粘土鉱物

一般的な特徴

粘土鉱物の構造は、主にX線回折法によって決定されている。 1920年代後半から1930年代半ばにかけて、Charles Mauguin, Linus C. Pauling, W.W. Jackson, J. West, John W. Grunerなどの科学者によって、含水層ケイ酸塩の本質的な特徴が明らかにされました。 これらの特徴は、組成がSi2O5で、SiO4四面体（図1）が各四面体の3つの角を共有して連結し、六角形の網目模様を形成している連続二次元四面体シートである（図2A）。 四面体のケイ素原子は、アルミニウムや、より少ない程度ではあるが鉄で部分的に置換されていることがよくある。 四面体の第4コーナーにある頂点の酸素は、通常シートの法線方向に向いているが、隣接する八面体シートの一部を構成し、八面体はエッジを共有して連結している（図3）。 四面体シートと八面体シートの接合面は、四面体の共有頂端酸素原子と、四面体の各六員環の中心で共有頂端酸素原子と同じ高さにある非共有水酸基から構成されている（図4）。 八面体シートを配位する陽イオンは、Al、Mg、Fe3+、Fe2+が一般的で、Li、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Znがかなりの量で置換されることもある。 2価の陽イオン（M2+）が八面体シートにある場合、組成はM2+/3（OH）2O4となり、すべての八面体が占有される。 3価の陽イオン(M3+)がある場合、組成はM3+/2 (OH)2O4となり、3番目の八面体は存在せず、八面体の2/3が占有される。 前者の八面体シートをトリオクタヘドラル、後者の八面体シートをダイオクタヘドラルと呼ぶ。 八面体シートの組成において、アニオン基がすべて水酸基である場合、得られるシートはそれぞれM2+(OH)2、M3+(OH)3で表されることがある。 このようなシートは水酸化物シートと呼ばれ、いくつかの粘土鉱物の珪酸塩層と交互に単発的に発生する。 ブルッカイト（Mg(OH)2）、ギブサイト（Al(OH)3）などが代表的な例である。 粘土鉱物の構造的な「骨格」となる珪酸塩層には、大きく分けて2つのタイプが存在する。 1枚の八面体シートと1枚の四面体シートが並んで形成される単位珪酸塩層は1：1珪酸塩層と呼ばれ、八面体シートの露出面は水酸基で構成されている。 また、1枚の八面体シートを2枚の四面体シートで挟んで反対方向に配向した単位シリケート層を2：1シリケート層と呼ぶタイプもある（図5）。

粘土鉱物の実際の構造は、結晶の歪みやひずみがかなりあり、正三角形の面を持つ多面体ではなく、変形した八面体や四面体などの凹凸を作っています。 理想的な六角形の面対称性から変化した二次元対称性、四面体シートの底面の酸素原子で構成される平坦な面ではなく、凹んだ面を持つ。 このような歪みの大きな原因のひとつは、四面体シートと八面体シートの寸法の「ズレ」である。 四面体シートがカチオンサイトにシリコンだけを含み、理想的な六角形対称性を持つ場合、基底面内の長い方の単位寸法は9.15Åとなり、ギブサイトの8.6Åとブルッカイトの9.4Åに対応する寸法の間に位置することになる。 四面体シートを八面体シートの寸法に合わせるために、SiO4四面体が交互に反対方向に回転し（理論的には最大30°）、理想的な六角形の配列を二重三角形の配列に歪ませる（図2B）。 この歪みのメカニズムにより、イオン置換によって生じる様々な組成の四面体・八面体シートが連結し、ケイ酸塩層を維持することができるのである。

層状ケイ酸塩のもう一つの大きな特徴は、シート構造の類似性と六方晶あるいはそれに近い対称性から、原子面、シート、層の積み重ね方が多様であることで、並進や移動、回転などの結晶学的操作で説明でき、多形（例えば、ダイヤモンド-黒鉛、カルサイト-アラゴナイト）とは区別されることである。 前者は一次元的な変化を伴うが、後者は一般に三次元的なものである。 このように、一定の化学組成で、異なる積層配列によって生じる多様な構造をポリタイプと呼ぶ。 また、イオン置換が小さくても一貫している場合はポリタイプ（polytypoids）と呼ばれる。