学習の目的
- 連鎖反応の機構を素過程の観点から説明する。
- これらの用語を定義する：ラジカル、鎖状キャリア
- 素過程を開始、鎖状伝播、鎖状分岐、鎖状阻害、鎖状終了に分類する。 一度始まると、連鎖反応は反応物質がなくなるまで続きます。 火災や爆発は、連鎖反応に関連する現象の一部です。 連鎖の担い手とは、繰り返される素過程の中に現れる中間体である。
一旦始まると、反応物質がなくなるまで初歩的なステップを繰り返します。
一旦開始された素反応の繰り返しは、反応物質がなくなるまで続けられ、さらに連鎖移動体が生成される場合は、連鎖分岐反応と呼ばれ、爆発に至る。 また、素反応の繰り返しで新たな生成物が生じない場合は、連鎖阻害反応と呼ばれる。 反応混合物中に他の物質を添加することで、連鎖的な増殖反応を阻害することができる。
爆発、重合、食品の腐敗などは、しばしば連鎖反応を伴う。
爆発、重合、食品の腐敗などにも連鎖反応が関与していることが多く、原子炉にも連鎖反応機構が関与している。 連鎖反応を記述する機構は、化学反応を記述するのに有用なモデルです。 ほとんどの化学連鎖反応には、フリーラジカルと呼ばれる非常に反応性の高い中間体が存在します。 連鎖反応を維持する中間体は、チェーンキャリアと呼ばれます。
通常、フリーラジカルには記号の横に点がついており、これは奇数電子が存在することを表しています。 この奇数電子が中間体を非常に反応性の高いものにしている。 例えば、酸素ラジカル、塩素ラジカル、エチルラジカルはそれぞれ \(ce{O*})、ce{Cl*}、ce{C2H5*}で表されます。 このうち、ラジカルはホモロジー的な光解離反応によって生成される：
連鎖反応のメカニズム
連鎖反応のメカニズムに用いられる素過程は、以下のカテゴリーに分類される。
- 開始ステップ
- 鎖伝播ステップ
- 鎖分岐ステップ
- 鎖阻害ステップ
- 鎖終結ステップ
例えば、エタンの塩素化反応は鎖反応であり、その機構は以下のように説明される。
室温で塩素( \ce{Cl2}) とエタン( \ce{CH3CH3}) を混ぜると、検出できる反応はない。 しかし、この混合物に光を当てると、突然反応が始まり、爆発する。
Initiation Step
光は光解離反応によりフリーラジカル中間体を生成できるため、連鎖反応の開始によく利用される。 開始ステップは次のように書ける:
連鎖伝播ステップ
消費するフリーラジカルの数と生成するフリーラジカルの数が等しいステップを、連鎖伝播ステップと呼ぶ。
一度開始すると、次のような連鎖反応が無限に、あるいは反応物質がなくなるまで繰り返される。
それぞれのステップで、ラジカルが消費され、別のラジカルが発生する。 こうして、熱と光を放出しながら、連鎖反応が続いていく。 この熱と光によって、さらにラジカルが生成される。 このように、連鎖伝播ステップは連鎖分岐反応を引き起こします。
連鎖分岐ステップ
分岐反応は、消費する以上のフリーラジカルを生成する素反応ステップです。 分岐反応は爆発をもたらします。 例えば、水素と酸素の反応では、次のような反応が起こる。
ここで、 \ce{*O*} はジラジカルであり、これは \ce{O} の原子が電子配置 2s2 2px2 2py1 2pz1 であるためである。 この初歩的なステップでは、3つのラジカルが生成されるが、消費されるのは1つだけである。
このジラジカルが、1つの♪（♪）分子と反応して2つのラジカルを生成することもある。
このように、鎖状分岐反応とともに、チェーンキャリアの数を増加させる。
鎖の阻害ステップ
生成物の形成につながらないステップを阻害反応またはステップと呼ぶ。 例えば、以下のステップが阻害反応です。
さらに、鎖状キャリアを減少させて連鎖反応を阻害するために、別の反応性物質( \ce{*A}) を系に加えることがあります。
(\ce{Cl* + *A \rightarrow ClA}: (not: reactive)})
このような種をラジカルスカベンジャーと呼ぶことがある。
連鎖反応の機構は非常に複雑であることが多く、食品産業では酸化による腐敗を防止するためにラジカル捕捉剤を添加する。
連鎖反応の機構は非常に複雑であることが多く、中間体が検出されれば、それなりの機構を提案することができる。 食品の腐敗を防ぐためにラジカル捕捉剤を添加することは、食品化学の重要な応用である。 This application came from the application of the chain reaction model to natural phenomena.
Chain Termination Steps
Chain termination steps are elementary steps that consume radicals. When reactants are exhausted, free radicals combine with one another to give stable molecules (since unpaired electrons become paired). These elementary steps are responsible for the chain reactions’ termination:
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and other possibilities
In chain reactions, many products are produced.
Questions
- Is argon atom \(\ce{Ar}\) a free radical? (yes/no)
- In the chlorination of ethane, what would you call this elementary reaction?
\(\ce{Cl* +\, ClH2CCH3 \rightarrow H3CCH2* +\, Cl2}\)
- initiation step
- chain propagation step
- chain branching step
- chain inhibition reaction
- chain termination step
Skill –
Identify steps for the names in the multiple choices. - Skill –
Predicting the intermediate from the nature of the reactants. - Which one of the following is not a chain propagation reaction in the chlorination of ethane?
- \(\ce{Cl* +\; H3CCH3 \rightarrow ClH2CCH3 + H*}\)
- \(\ce{Cl* +\; H3CCH3 \rightarrow H3CCH2* +\; HCl}\)
- \(\ce{H* +\; Cl2 \rightarrow HCl + Cl*}\)
- \(\ce{Cl* +\; HCl \rightarrow H* +\; Cl2}\)
Solutions
- No, argon atoms are monoatomic molecules.
Discussion –
Argon exists as a mono-atomic gas. All noble gases have mono-atomic molecules. - d.
- \(\ce{Br*}\)
- d.
Discussion –
The reactant \(\ce{HCl}\) in the step is a product in the overall reaction. When \(\ce{HCl}\) reacts with \(\ce{Cl*}\), the reaction is retarded. \(\ce{Cl*}\) attacked one of the product molecule \(\ce{HCl}\) causing a reversal of the reaction.
Contributors and Attributions
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Chung (Peter) Chieh (Professor Emeritus, Chemistry @ University of Waterloo)