Understanding LiOH Chemistry in a Ruthenium-Catalyzed Li-O2 Battery

非水系のリチウムO2電池は現在のリチウムイオン電池の10倍の高い理論エネルギー密度を持っていますが1 この電池システムの理解と実現に向けて過去10年間に学界と業界からかなりの努力がなされてきています。 この電池システムを理解し、実現するために、過去10年間、学界と産業界から多大な努力がなされてきました。 電池の放電時に O2 が還元されて中間体 LiO2 を経由して Li2O2 が生成され、3 充電時には Li2O2 が分解して O2 が生成されます3a, 4 スーパーオキシドと過酸化物（溶存イオンまたは固相）はともに反応性が高く、それらの生成・分解により、特に高い過電位の存在下で電解質や電極が分解されることがあります2d, 5. 6-8

最近、LiOHはいくつかのLi-O2電池システムにおいて主要な放電生成物として確認され、可逆的な電気化学的性能が示されています7, 8 著者らによって発表された1つのケースは、可溶性触媒であるLiIの使用に関するもので、電解液に添加したH2OのみをH源としてLiOHの生成を触媒する。その後の研究9により、放電時に4e-酸素還元反応（ORR）を提案することが確認された。 もう 1 つのケースは、水を添加したジメチルスルホキシド（DMSO）またはテトラグライム電解質中で Ru ベースの固体触媒を使用するものです8 。 DMSOの場合、低水分濃度（約150 ppm）では、放電時にLi2O2とLiOHの混合物が形成され、充電時にはまずLi2O2がLiOHに変換され、後者は約3.2 Vという低い電圧でRu触媒によって分解されると示唆されています。 10 LiOHの生成と分解を理解することは、LiOHベースのLi-O2電池の実現に不可欠であるだけでなく、LiOHベースの化学反応に関する基本的な知見は、LiOHが必然的に生成する空気（または湿り酸素）を利用して作動するLi2O2ベースの電池の開発にも役立つことが明らかである。

ここでは、Ru触媒による酸素化学の機構的な理解を深めることにします。 定量的核磁気共鳴法、オペランド電気化学圧力および質量分析法を用いて、放電時にO2あたり合計4個の電子がLiOH形成に関与すること、このプロセスはLi2O2よりも副反応が少ないことを示す。 充電時には、3.1VでLiOHは定量的に除去され、酸素は電解質中の可溶性ジメチルスルホンの形で捕捉される。

Ru/SP（スーパーP）炭素電極の作製については、参考文献に記載されています。 顕微鏡と回折実験から、5nm以下のRu結晶がSP炭素基板上によく分散していることがわかった（Supporting Information, Figure S1）。 図1 Aは、1 m LiTFSI/DMSO (lithium bis(trifluoromethane) sulfonimide in dimethyl sulfoxide) 電解質中の様々な添加濃度のRu/SP電極を用いて作成したLi-O2電池の典型的な電気化学プロフィールを示しています。 無水の場合、2.5Vと3.5Vで放電と充電のプラトーが観測され、放電時には酸素分子あたり2電子とLi2O2生成を含む電気化学過程が支配的である（参考文献、図S2）。 水分量が増加すると、放電と充電の間の電圧ギャップがかなり減少することが明らかである（図1 A）。 水分量が50 000 ppmの場合、電池は2.85 Vで放電し、3.1 Vで充電するが、水分量をさらに増やすと、電圧ギャップが広がる（参考情報、図S3）。 図1 Bは、さまざまな金属触媒と、4000 ppmの水を含む1 m LiTFSI/DMSO電解質を用いて作製したセルの電気化学的特性を示している。 放電電圧はどれもほぼ同じで2.7 Vに近いが、充電時には明らかな違いが見られ、Ir、Pd、Ptはすべて3.5 Vを超える充電電圧を示したのに対し、Ruではわずか3.2 Vであり、充電プロセスにおける金属触媒の重要性が実証された。 放電したRu/SP電極を調べたところ、放電生成物には2つの異なる形態が観察された（図1 C、D）。水分量が低い場合（たとえば4000 ppm）には円錐形の粒子が支配的だが、水分量が高い場合（たとえば50 000 ppm）には花のように大きな凝集体が形成され、こうした形態は以前にもLiOH結晶で観察されていたものだ7。 実際、X線回折（XRD）とラマン測定の両方から、現在のRuベースのシステムでは、4000～50000 ppmの水を加えたときにLiOHが唯一の放電生成物として観察されることが示唆された。XRDとラマン分光法では、Li2O2、Li2CO3、HCOOLiといった、リチウムイオン電池で通常観察される他の化学種の証拠は見られなかった（図1 E,F）。 IrやPd触媒も必ずLiOHの生成につながる（Supporting Information, Figure S4）。

4000ppmを超える水量では、LiOHは電解質の分解からではなく、O2還元から形成されることを示すために、同位体標識したH（D2O）およびO（H217O、17O2）でNMR実験を行った（図2 A-C）。 D2Oを用いた場合、2H NMRスペクトルにLiODの明瞭な一次四重極拡がり線が観測され（図2 B）7、重水素化DMSOとH2Oを用いた場合は、LiODシグナルはほとんど見られず（図2 B）、LiOHが主な生成物となった（図2 A）。 このことから、LiOH中のプロトンは、DMSO電解質中の添加された水に由来するものが圧倒的に多いことがわかります。 次に、LiOH中のO源を確認するために、ガス状のO2またはH2Oを17Oで濃縮しました。 どちらの場合も、17O NMRスペクトル（図2 C）では、-50 ppm付近にLiOHに特徴的な2次の四極子線形状の共鳴が見られた11。したがって、O2およびH2O中の両方の酸素原子がLiOHの生成に寄与しており、4電子ORRと一致することが明らかである。

圧力測定では、記録した圧力が4 e- per O2で予想される傾向線（図2 D）とよく一致し、このメカニズムをさらに検証することができた。 したがって、我々は以下のように全体的な放電反応を提案する。 O2+4 e-+4 Li++2 H2O→4 LiOH (1)。 O2分子あたり最大4個の電子を蓄えることができるため、反応（1）を経て動作する電池の理論容量は1117 mAh/gLiOHとなり、Li2O2（1168 mAh/g）と同等の容量が得られます。 さらにLiOH生成におけるRuの役割を調べるために、4000ppmの水を含む1mLiTFSI/DMSO電解質中でSP電極を放電させた。 XRDとSEMによると、放電により主にLi2O2が形成され、e-/O2比は2.2である（参考情報、図S5）。一方、同じ電解質でRu/SPを放電するとLiOHのみが形成される。 この対照的な挙動は、Ruが存在しない場合、H2OとLi2O2の間の反応、2 Li2O2+2 H2O→4 LiOH+O2（2）は、熱力学的に有利であっても遅い（ΔG°=-149.3 kJ mol-1）が、Ruは明らかにLiOH生成を促進したことを示唆しています。 Li2O2が主生成物である公称乾燥電解質中で放電させたRu/SP電極を4000ppmの水を加えた電解質にさらすと、XRD（参考情報、図S5）は10時間後（SPセルのガルバノスタティック放電に用いたのと同じ時間）、すべてのLi2O2がRu存在下でLiOHに変換されており、これは上に述べた反応（2）をRuが触媒できることを示唆しています。 Ru/SP系でのLiOHの電気化学的生成は、まずLi2O2が生成し（O2+2 e-+2 Li+→Li2O2）、次にRuがLi2O2とH2Oの化学反応を触媒してLiOHになる（反応2）；全体としてO2+4 e-+4 Li++2 H2O→4 LiOHという反応であると思われる。 このことから、Li2O2、LiOH、およびその派生種を可溶化し、固相転換（Li2O2からLiOHへ）を促進するためには、存在する水が重要であることも示唆されます。

重要なことは、放電中のLiOH形成には寄生反応がほとんどないことです。 無水電解質から生成した放電電極と、4000および50000ppmの水を添加した放電電極を比較した定量的1H固体NMRスペクトル（図2 E）では、（無水条件での）Li2O2化学ではギ酸リチウム、酢酸リチウム、メトキシドの副反応生成物が明確に生成した（0～10 ppmの共鳴が示す）7、11が、-1.の共鳴1つだけであることが示されている。5 ppm の共鳴が見られただけで、他の金属触媒でも同様の結果が得られた（Supporting Information, Figure S3）。 さらに、LiOHをジメトキシエタン（DME）およびDMSOに1ヶ月間浸しても、その固体NMRスペクトルに変化がないことから（図2 F）、LiOHはこれらの溶媒に対して化学的に不活性であることが分かりました。 また、電解放電後に抽出した電解液や、LiOHと電解液のスラリーをO2下で30日間保持した後の1Hおよび13C溶液NMR測定からも、可溶性の副反応生成物がほとんど生成しないことがわかった（参考文献、図S6）。

次に、電池の充電に移り、このプロセスは、図3のA-Cに示されるように、複数のサイクル後の電極のex-situ NMRおよびXRD測定によって特徴づけられた。 これら一連の測定は、放電時の定量的なLiOH形成と充電時のLiOH除去（3.1 Vでも）が、電池サイクル中の主要なプロセスであることを一貫して示しています。 長時間のサイクルでは、電極に固体の副反応生成物がほとんど蓄積されない。 通常、セルは1 mAh cm-2 (1 サイクル当たり 0.5 mAh または 1250 mAh/gRu+C) で100サイクル以上サイクルでき、電気化学プロファイルは一貫している（参考文献、図S7）。 充電時にはほとんどガスが発生せず（図3 D、E）、セルの圧力は長時間のサイクルで低下し続ける（図2 F）。これらの観察から、充電後にセル内（おそらく電解質内）に酸素が捕捉、蓄積される必要があることが示唆される。

さらなる溶液NMR測定が、異なるサイクル番号に従って抽出したいくつかの充電セルから作成した電解質試料で行われたが、ここでは17 O濃縮H2O（H217 O）は電解質に使用されている。 図4は、サイクル後の電解質の1H（A）、13C（B）、17O（C）、1H-13C異核一量子相関（D）溶液NMRスペクトルを示している。 2.99 ppm (1H), 42.6 ppm (13C), 169 ppm (17O) に新しいピークが現れ、サイクル数の増加とともに徐々に強まった。これらの共鳴は一貫してジメチルスルホン (DMSO2) の生成を示し、その同一性は 1H-13C 相関スペクトルでさらに確証された。 DMSO2の17Oシグナルは、溶液NMR実験で使用した大量の天然存在量（NA）DMSOよりもさらに強く、DMSO2が17Oに富んでいる可能性が示唆される。 この信号は、H217Oの減少に伴って強度が増加することから、H217Oの17Oが充電過程で同位体スクランブルされ、DMSO2中に取り込まれたことが示唆されます。 充電時にLiOHが定量的に生成・除去されることから（図3）、充電反応は電気化学的にLiOHが酸化されて水酸基が生成し、これがDMSOと化学反応してDMSO2が生成することで開始されると考えています。 LiOH→Li++e-+.OH (3); DMSO+2 .OH →DMSO2+H2O (4). したがって、全体の反応は次のようになります：2 DMSO+4 LiOH→2 DMSO2+2 H2O+4 e-+4 Li+ (5). 放電（反応1）と充電（反応5）は同じ数の電子が関与しており、2個の電子に対して1個のOが反応することがわかる（O2進化反応、OERの予想通り）。 充電時に観測される電圧は、全体の反応(5)ではなく、電気化学プロセスである反応(3)が設定されている。 一般に、水系媒体中の多くの OER 金属触媒では、表面に吸着した水酸化種が最初の反応中間体であると考えられている。12 今回の電解液に含まれる水の添加により LiOH が溶解しやすくなり、Ru 表面の可溶性 LiOH 種へのアクセスが容易になり、表面水酸化種が形成された可能性が考えられる。 充電時にラジカルが形成されると、それはDMSOと反応してDMSO2を形成することで消費されるため、すべての固体LiOH生成物が除去されるまで、電池を低電圧で連続充電できる（参考情報、図S8にさらなる考察を参照）。 生成したDMSO2はDMSO電解質に可溶であり、他の不溶性副生成物のようにイオン拡散や界面電子移動を直ちに阻害しないため、おそらくこの副反応が電池の故障に急速につながらないのであろう。

まとめると、電解液に水を加えると (4000 ppm 以上)、Ru触媒による電池化学が Li2O2 から LiOH の形成へと変化し、同様の反応が他のいくつかの金属触媒で見られることが示されました。 この電池の放電反応では、還元されたO2分子1つにつき4個の電子が消費される。 このLiOH生成過程には副反応がほとんどなく、LiOH自体はLi2O2よりも有機溶媒中ではるかに安定で、これらは長寿命のLi-O2電池の基本条件である。 充電時には、RuはO2生成よりもDMSO2生成によるLiOH除去を定量的に触媒する。 DMSO2は、Ru触媒表面で生成したヒドロキシルラジカルとDMSOの反応によって形成されると考えられる。 この研究により、副反応の少ない4e- ORR触媒として金属触媒を用いることの利点が明らかになりました。また、電解質分解に対してLiOH生成を促進するという、金属触媒のユニークな役割も明らかになりました。 LiOH酸化活性と充電時の電解質分解に対する安定性の両方を満たす最適な触媒-電解質カップルを探索する必要があります。 本研究は、水の存在下でのRu触媒によるLi-O2電池の一連の重要な機構的洞察を提供し、より実用的な電池に使用できる触媒と電解質システムの設計に役立つと思われる。

Conflict of interest

The authors declare no conflict of interest.