Objetivos de aprendizado
- Explicar os mecanismos das reações em cadeia em termos de etapas elementares.
- Definir estes termos: radical, portador em cadeia.
- Classificar etapas elementares como iniciação, propagação em cadeia, ramificação em cadeia, inibição em cadeia e terminação em cadeia.
Reações em cadeia geralmente consistem em muitas repetições de etapas elementares, cada uma das quais com um portador em cadeia. Uma vez iniciado, as reações em cadeia continuam até que os reagentes se esgotem. Fogo e explosões são alguns dos fenômenos associados às reações em cadeia. Os portadores em cadeia são alguns intermediários que aparecem nas etapas elementares de repetição. Estes são geralmente radicais livres.
Onça iniciados, os passos elementares repetidos continuam até que os reagentes se esgotem. Quando a repetição de passos gera mais portadores em cadeia, eles são chamados de reações em cadeia ramificadas, o que leva a explosões. Se a repetição dos passos elementares não leva à formação de novo produto, eles são chamados de reações de inibição em cadeia. A adição de outros materiais na mistura da reação pode levar à reação de inibição para evitar a reação de propagação em cadeia. Quando portadores de cadeias reagem uns com os outros formando um produto estável, as etapas elementares são chamadas de reações de terminação em cadeia.
Explosões, polimerizações, e deterioração de alimentos frequentemente envolvem reações em cadeia. O mecanismo de reação em cadeia está envolvido em reatores nucleares; neste caso, os portadores em cadeia são os nêutrons. Os mecanismos que descrevem as reações em cadeia são modelos úteis para descrever as reações químicas. A maioria das reações em cadeia químicas tem intermediários muito reativos chamados de radicais livres. O intermediário que mantém a reação em cadeia é chamado de portador em cadeia. Estes átomos ou fragmentos são geralmente derivados de moléculas estáveis devido à foto ou à dissociação de calor.
Usualmente, um radical livre é marcado por um ponto ao lado do símbolo (\ce{*}}), o que representa um elétron estranho que existe na espécie. Este elétron ímpar torna o intermediário muito reativo. Por exemplo, os radicais oxigénio, cloro e etilo são representados respectivamente por {O*}, {C2H5}, e {C2H5}, respectivamente. Os radicais podem ser formados pela reação de fotodissociação homolítica:
p>
Mecanismo das reações em cadeia
Os passos elementares usados para mecanismos de reações em cadeia podem ser agrupados nas seguintes categorias:
- passo de iniciação
- passos de propagação em cadeia
- passos de ramificação em cadeia
- passos de inibição da cadeia
- passos de terminação da cadeia
Por exemplo, a cloração do etano é uma reação em cadeia, e seu mecanismo é explicado da seguinte maneira.
Se misturarmos cloro, \\i(cl2), e etano, \i(cl3CH3CH3), juntos à temperatura ambiente, não há nenhuma reacção detectável. No entanto, quando a mistura é exposta à luz, a reação se inicia repentinamente e explode. Para explicar isto, o seguinte mecanismo é proposto.
Initiation Step
Light (\ce{hnu}}) pode muitas vezes ser usado para iniciar reacções em cadeia uma vez que podem gerar intermediários radicais livres através de uma reacção de fotodissociação. O passo de iniciação pode ser escrito como:
p
Passo de Propagação em cadeia
Passo elementares em que o número de radicais livres consumidos é igual ao número de radicais livres gerados são chamados de passos de propagação em cadeia. Uma vez iniciados, os seguintes passos de propagação em cadeia se repetem indefinidamente ou até que os reagentes se esgotem:
\
\
e muitas outras possibilidades.
Em cada um destes passos, um radical é consumido e outro radical é gerado. Assim, as reações em cadeia continuam, liberando calor e luz. O calor e a luz provocam a formação de mais radicais. Assim, os passos de propagação em cadeia causam reações de ramificação em cadeia.
Chain Branching Steps
Reações de ramificação são passos elementares que geram mais radicais livres do que eles consomem. Reações de ramificação resultam em uma explosão. Por exemplo, na reação entre hidrogênio e oxigênio, a seguinte reação pode ocorrer:
p>p>onde \(\ce{*O*}} é um di-rádio, porque o átomo \ce{O} tem uma configuração eletrônica 2s2 2px2 2py1 2pz1. Neste passo elementar, três radicais são gerados, enquanto apenas um é consumido.
O di-ráxico pode reagir com uma molécula {\i1}ce{\i} para formar dois radicais.
Assim, juntas, as reações de ramificação em cadeia aumentam o número de portadores em cadeia. As reacções de ramificação contribuem para a rápida explosão das misturas de hidrogénio-oxigénio, especialmente se as misturas tiverem proporções adequadas.
Chain Inhibition Steps
Os passos que não levam à formação de produtos são chamados de reacções de inibição ou passos. Por exemplo, os passos seguintes são reacções de inibição.
\
\
\
Outras vezes, outra substância reactiva \(\ce{*A}) pode ser adicionada ao sistema para reduzir os portadores de corrente para inibir as reacções em cadeia.
(\ce{Cl* + *A \ce{Cl* + *A \ce==A: (não: reactiva)
A espécie é muitas vezes chamada de necrófago radical. Na indústria alimentar, os catadores radicais são adicionados para evitar a deterioração devido à oxidação; estes são chamados oxidantes biológicos.
Os mecanismos nas reacções em cadeia são muitas vezes bastante complicados. Quando intermediários são detectados, um mecanismo razoável pode ser proposto. A adição de um removedor radical para prevenir a deterioração dos alimentos é uma aplicação importante na química dos alimentos. This application came from the application of the chain reaction model to natural phenomena.
Chain Termination Steps
Chain termination steps are elementary steps that consume radicals. When reactants are exhausted, free radicals combine with one another to give stable molecules (since unpaired electrons become paired). These elementary steps are responsible for the chain reactions’ termination:
\
\
\
\
and other possibilities
In chain reactions, many products are produced.
Questions
- Is argon atom \(\ce{Ar}\) a free radical? (yes/no)
- In the chlorination of ethane, what would you call this elementary reaction?
\(\ce{Cl* +\, ClH2CCH3 \rightarrow H3CCH2* +\, Cl2}\)
- initiation step
- chain propagation step
- chain branching step
- chain inhibition reaction
- chain termination step
Skill –
Identify steps for the names in the multiple choices. - Skill –
Predicting the intermediate from the nature of the reactants. - Which one of the following is not a chain propagation reaction in the chlorination of ethane?
- \(\ce{Cl* +\; H3CCH3 \rightarrow ClH2CCH3 + H*}\)
- \(\ce{Cl* +\; H3CCH3 \rightarrow H3CCH2* +\; HCl}\)
- \(\ce{H* +\; Cl2 \rightarrow HCl + Cl*}\)
- \(\ce{Cl* +\; HCl \rightarrow H* +\; Cl2}\)
Solutions
- No, argon atoms are monoatomic molecules.
Discussion –
Argon exists as a mono-atomic gas. All noble gases have mono-atomic molecules. - d.
- \(\ce{Br*}\)
- d.
Discussion –
The reactant \(\ce{HCl}\) in the step is a product in the overall reaction. When \(\ce{HCl}\) reacts with \(\ce{Cl*}\), the reaction is retarded. \(\ce{Cl*}\) attacked one of the product molecule \(\ce{HCl}\) causing a reversal of the reaction.
Contributors and Attributions
-
Chung (Peter) Chieh (Professor Emeritus, Chemistry @ University of Waterloo)