A maioria das estrelas são agrupadas em um pequeno número de tipos espectrais. O Catálogo Henry Draper e o Catálogo Bright Star listam os tipos espectrais desde as estrelas mais quentes até às mais frias (ver classificação estelar). Estes tipos são designados, por ordem decrescente de temperatura, pelas letras O, B, A, F, G, K, e M. Este grupo é complementado por estrelas do tipo R e N (hoje em dia frequentemente referidas como estrelas de carbono, ou tipo C) e estrelas do tipo S. As estrelas do tipo R, N e S diferem das outras na composição química; também, são invariavelmente estrelas gigantes ou super-gigantes. Com a descoberta das anãs marrons – objetos que se formam como estrelas mas não brilham através da fusão termonuclear – o sistema de classificação estelar foi expandido para incluir os tipos espectrais L, T e Y.
A seqüência espectral O até M representa estrelas de essencialmente a mesma composição química mas de diferentes temperaturas e pressões atmosféricas. Esta interpretação simples, apresentada na década de 1920 pelo astrofísico indiano Meghnad N. Saha, forneceu a base física para todas as interpretações subsequentes dos espectros estelares. A sequência espectral é também uma sequência de cores: as estrelas tipo O e B são intrinsecamente as mais azuis e quentes; as estrelas tipo M, R, N e S são as mais vermelhas e as mais frias.
No caso das estrelas frias tipo M, os espectros indicam a presença de metais familiares, incluindo ferro, cálcio, magnésio e também moléculas de óxido de titânio (TiO), particularmente nas partes vermelha e verde do espectro. Nas estrelas um pouco mais quentes do tipo K, as características do TiO desaparecem, e o espectro exibe uma riqueza de linhas metálicas. Alguns fragmentos especialmente estáveis de moléculas como o cianogênio (CN) e o radical hidroxila (OH) persistem nestas estrelas e até mesmo em estrelas do tipo G, como o Sol. Os espectros das estrelas do tipo G são dominados pelas linhas características dos metais, particularmente as do ferro, cálcio, sódio, magnésio e titânio.
O comportamento do cálcio ilustra o fenômeno da ionização térmica. A baixas temperaturas um átomo de cálcio retém todos os seus elétrons e irradia um espectro característico do átomo neutro, ou normal; a altas temperaturas colisões entre átomos e elétrons e a absorção de radiação tendem tanto a destacar elétrons quanto a produzir átomos de cálcio ionizados individualmente. Ao mesmo tempo, estes íons podem recombinar com elétrons para produzir átomos de cálcio neutros. A altas temperaturas ou a baixas pressões de electrões, ou ambos, a maioria dos átomos são ionizados. A baixas temperaturas e altas densidades, o equilíbrio favorece o estado neutro. As concentrações de iões e átomos neutros podem ser calculadas a partir da temperatura, densidade e potencial de ionização (nomeadamente, a energia necessária para destacar um electrão do átomo).
A linha de absorção de cálcio neutro a 4227 Å é assim forte em estrelas anãs do tipo M frias, em que a pressão é alta e a temperatura é baixa. Nas estrelas mais quentes do tipo G, porém, as linhas de cálcio ionizado a 3968 e 3933 Å (as linhas H e K) tornam-se muito mais fortes do que qualquer outra característica do espectro.
Em estrelas do tipo espectral F, as linhas de átomos neutros são fracas em relação às de átomos ionizados. As linhas de hidrogênio são mais fortes, atingindo suas intensidades máximas em estrelas do tipo A, nas quais a temperatura da superfície é de cerca de 9.000 K. Depois disso, essas linhas de absorção se desvanecem gradualmente à medida que o hidrogênio se ioniza.
As estrelas quentes do tipo B, como Epsilon Orionis, são caracterizadas por linhas de hélio e de oxigênio, nitrogênio e neônio ionizados individualmente. Em estrelas muito quentes do tipo O, linhas de hélio ionizado aparecem. Outras características proeminentes incluem linhas de nitrogênio, oxigênio e carbono duplamente ionizados e de silício triplamente ionizado, todas as quais requerem mais energia para produzir.
No sistema mais moderno de classificação espectral, chamado sistema MK (depois dos astrônomos americanos William W. Morgan e Philip C. Keenan, que o introduziram), a classe de luminosidade é atribuída à estrela juntamente com o tipo espectral Draper. Por exemplo, a estrela Alfa Persei é classificada como F5 Ib, o que significa que ela cai cerca de meio caminho entre o início do tipo F (ou seja, F0) e do tipo G (ou seja, G0). O sufixo Ib significa que é um supergiante moderadamente luminoso. A estrela Pi Cephei, classificada como G2 III, é um gigante que cai entre G0 e K0 mas muito mais próximo de G0. O Sol, uma estrela anã do tipo G2, é classificado como G2 V. Uma estrela de luminosidade classe II cai entre gigantes e supergiantes; uma da classe IV é chamada de subgiante.