Estudos de raios X de cristal único indicam que o PF5 tem geometria bipiramidal trigonal. Assim, tem dois tipos distintos de ligações P-F (axial e equatorial): o comprimento de uma ligação P-F axial é diferente da ligação P-F equatorial na fase sólida, mas não as fases líquida ou gasosa devido à rotação do Pseudo Berry.
Espectroscopia fluorina-19 NMR, mesmo a temperaturas tão baixas quanto -100 °C, não consegue distinguir os ambientes de flúor axial dos equatoriais. A equivalência aparente surge da baixa barreira para a pseudorotação através do mecanismo Berry, pelo qual os átomos de flúor axial e equatorial trocam rapidamente de posição. A aparente equivalência dos centros F no PF5 foi primeiramente notada por Gutowsky. A explicação foi primeiramente descrita por R. Stephen Berry, após o qual o mecanismo de Berry é nomeado. A pseudorotação de Berry influencia o espectro 19F NMR do PF5 já que a espectroscopia NMR opera em uma escala de tempo de milissegundos. A difração de elétrons e a cristalografia de raios X não detectam este efeito, pois as estruturas de estado sólido são, em relação a uma molécula em solução, estáticas e não podem sofrer as alterações necessárias na posição atômica.