Acidez
A propriedade mais importante dos ácidos carboxílicos, e a que é responsável por nomeá-los tal, é a sua acidez. Um ácido é qualquer composto que doe um íon de hidrogênio, H+ (também chamado de próton), a outro composto, chamado de base. Os ácidos carboxílicos fazem isto muito mais rapidamente do que a maioria das outras classes de compostos orgânicos, por isso diz-se que são ácidos mais fortes, embora sejam muito mais fracos do que os ácidos minerais mais importantes – sulfúrico (H2SO4), nítrico (HNO3), e clorídrico (HCl). A razão para o aumento da acidez deste grupo de compostos pode ser melhor demonstrada por uma comparação da sua acidez com a dos álcoois, ambos os quais contêm um grupo -OH. Os álcoois são compostos neutros em solução aquosa. Quando um álcool doa seu próton, ele se torna um íon negativo chamado íon alcóxido, RO-. Quando um ácido carboxílico doa seu próton, ele se torna um íon com carga negativa, RCOO-, chamado de íon carboxilato.
Um íon carboxilato é muito mais estável que o íon alcóxido correspondente, devido à existência de estruturas de ressonância para o íon carboxilato que dispersam sua carga negativa. Apenas uma estrutura pode ser desenhada para um íon de alcóxido, mas duas estruturas podem ser desenhadas para um íon de carboxilato. Quando duas ou mais estruturas que diferem apenas nas posições dos elétrons de valência podem ser desenhadas para uma molécula ou íon, isso significa que seus elétrons de valência são deslocalizados, ou espalhados por mais de dois átomos. Este fenômeno é chamado de ressonância, e as estruturas são chamadas de formas de ressonância. Uma seta de duas pontas é usada para mostrar que as duas ou mais estruturas estão relacionadas por ressonância. Como existem duas formas de ressonância, mas apenas um íon real, conclui-se que nenhuma destas formas é uma representação precisa do íon real. A estrutura real incorpora aspectos de ambas as estruturas de ressonância, mas não duplica nenhuma delas. A ressonância sempre estabiliza uma molécula ou íon, mesmo que a carga não esteja envolvida. A estabilidade de um ânion determina a força do seu ácido pai. Um ácido carboxílico é, portanto, um ácido muito mais forte que o álcool correspondente, pois, quando perde seu próton, resulta um íon mais estável.
Alguns átomos ou grupos, quando ligados a um carbono, são retirados por elétrons, em comparação com um átomo de hidrogênio na mesma posição. Por exemplo, considere o ácido cloroacético (Cl-CH2COOH) comparado com o ácido acético (H-CH2COOH). Como o cloro tem uma eletronegatividade maior do que o hidrogênio, os elétrons da ligação Cl-C são retirados mais longe do carbono do que os elétrons da ligação H-C correspondente. Assim, o cloro é considerado como um grupo que retira elétrons. Este é um exemplo do chamado efeito indutivo, no qual um substituto afeta a distribuição de elétrons de um composto. Há uma série de efeitos desse tipo, e os átomos ou grupos podem ser de extracção de electrões ou de dádiva de electrões em comparação com o hidrogénio. A presença de tais grupos perto do grupo COOH de um ácido carboxílico tem frequentemente um efeito sobre a acidez. Em geral, os grupos de extracção de electrões aumentam a acidez ao aumentar a estabilidade do ião carboxilato. Em contrapartida, os grupos dadores de electrões diminuem a acidez ao desestabilizarem o ião carboxilato. Por exemplo, o grupo metil, -CH3, é geralmente considerado como doador de electrões, e o ácido acético, CH3 COOH, é cerca de 10 vezes mais fraco como ácido do que o ácido fórmico, HCOOH. Da mesma forma, o ácido cloroacético, ClCH2 COOH, no qual o forte cloro de extracção de electrões substitui um átomo de hidrogénio, é cerca de 100 vezes mais forte como ácido do que o ácido acético, e o ácido nitroacético, NO2CH2 COOH, é ainda mais forte. (O grupo NO2 é um grupo muito forte de retirada de electrões.) Um efeito ainda maior é encontrado no ácido tricloroacético, Cl3CCOOH, cuja força ácida é aproximadamente a mesma do ácido clorídrico.