Non-aqueous Li-O2 batteries possess a high theoretical energy density that is 10 times higher than that of the current lithium ion batteries.1 Houve esforços consideráveis da academia e da indústria na última década para entender e realizar este sistema de baterias. Apesar de muito investimento em pesquisa, desafios significativos permanecem. Um dos problemas mais fundamentais diz respeito às reacções laterais que ocorrem durante o ciclo celular.2 Durante a descarga da bateria, o O2 é reduzido para formar Li2O2 através de um LiO2 intermediário;3 ao carregar o Li2O2 decompõe-se libertando O2.3a, 4 Tanto o superóxido como o peróxido (seja como iões solvados ou fases sólidas) são altamente reactivos e a sua formação/decomposição pode causar a decomposição do electrólito e do eléctrodo,2d,5 especialmente na presença de elevados sobre-potenciais. Como resultado, muitos grupos têm procurado novas químicas de baterias de Li-O2.6-8
Recentemente, o LiOH tem sido identificado como o principal produto de descarga em alguns sistemas de baterias de Li-O2 e o desempenho eletroquímico reversível tem sido demonstrado.7, 8 Um caso publicado por alguns dos autores,7 diz respeito ao uso de um catalisador solúvel LiI, que catalisa a formação de LiOH com sua fonte H proveniente exclusivamente da adição de H2O no eletrólito; um estudo subsequente9 confirmou a reação de redução de oxigênio (ORR) proposta 4 e- na descarga. Também foi demonstrado na carga que o LiOH pode ser removido com o auxílio do LiI3 em cerca de 3,1 V.7 O outro caso emprega um catalisador sólido à base de Ru em um dimetil sulfóxido adicionado de água (DMSO) ou eletrólito de tetraglito.8 Ru foi proposto para catalisar a formação e decomposição do LiOH em um eletrólito de tetraglito com 4600 ppm de água. No caso do DMSO foi sugerido que com baixo teor de água (ca. 150 ppm), uma mistura de Li2O2 e LiOH foi formada na descarga, e que na carga, Li2O2 foi primeiro convertido para LiOH, sendo este último então decomposto pelos catalisadores Ru em tensões tão baixas quanto cerca de 3,2 V. Com conteúdos de água mais elevados (cerca de 250 ppm), a formação de LiOH parecia ser dominante na descarga.10 É claro que compreender a formação e decomposição de LiOH não só é crítico para ajudar a realizar uma bateria de Li-O2 baseada em LiOH, mas também uma visão fundamental da química baseada em LiOH pode ajudar no desenvolvimento de baterias baseadas em Li2O2 que funcionam utilizando ar (ou oxigénio húmido), onde o LiOH se forma inevitavelmente.
Aqui desenvolvemos uma compreensão mecanicista da química do oxigénio Ru-catalisado. Usando ressonância magnética nuclear quantitativa e medidas de pressão eletroquímica e espectrometria de massa operando, mostramos que na descarga, um total de 4 elétrons por O2 está envolvido na formação de LiOH, este processo incorrendo em menos reações laterais em comparação com o Li2O2. Na carga, o LiOH é quantitativamente removido a 3,1 V, com o oxigênio preso na forma de dimetilsulfona solúvel no eletrólito.
A preparação do eletrodo de carbono Ru/SP (SP; Super P) é descrita nas Informações de Suporte. Experiências de microscopia e difração mostram que cristais de Ru com menos de 5 nm estão bem dispersos no substrato de carbono de SP (Informação de Suporte, Figura S1). A Figura 1 A mostra perfis eletroquímicos típicos de baterias de Li-O2 preparadas usando eletrodos Ru/SP com várias concentrações de água adicionada em um eletrolítico de 1 m de LiTFSI/DMSO (sulfonimida de bis(trifluorometano) de lítio em sulfóxido de dimetila). No caso nominalmente anidro, a descarga e a carga são observadas em 2,5 e 3,5 V, respectivamente, onde um processo eletroquímico envolvendo dois elétrons por molécula de oxigênio e formação de Li2O2 domina na descarga (Informação de suporte, Figura S2). medida que o conteúdo de água aumenta, fica claro (Figura 1 A) que os intervalos de tensão entre a descarga e a carga diminuem consideravelmente. Com 50 000 ppm de água, a célula descarrega a 2,85 V e carrega a 3,1 V, embora aumente ainda mais o conteúdo de água e depois aumente os intervalos de tensão (Informação de suporte, Figura S3). A Figura 1 B mostra a electroquímica das células feitas com vários catalisadores metálicos e 1 m de electrólito LiTFSI/DMSO com 4000 ppm de água. Embora as tensões de descarga sejam todas semelhantes, e próximas de 2,7 V, são observadas diferenças claras na carga, onde Ir, Pd, Pt todos mostram tensões de carga acima de 3,5 V enquanto que para Ru é apenas 3,2 V, demonstrando o papel crucial da catálise metálica no processo de carga. Examinando os eletrodos de Ru/SP descarregados, duas morfologias distintas foram observadas para o produto descarregado (Figura 1 C,D): com menor teor de água (por exemplo, 4000 ppm), dominam as partículas em forma de cone, enquanto que com maior teor de água (por exemplo, 50 000 ppm), formam-se grandes aglomerados florais; estas morfologias foram observadas anteriormente para os cristais de LiOH.7 De fato, tanto a difração de raios X (DRX) quanto a Raman sugerem que no atual sistema baseado em Ru, o LiOH é o único produto de descarga observado com 4000-50 000 ppm adicionados de água; nenhuma evidência de outras espécies químicas comumente observadas em baterias de Li-O2, tais como Li2O2, Li2CO3 e HCOOLi, é vista pela espectroscopia de XRD e Raman (Figura 1 E,F). Catalisadores Ir e Pd também levam invariavelmente à formação de LiOH (Informação de Suporte, Figura S4).
A),B) Perfis eletroquímicos de células Li-O2 com A) diferentes teores de água (em ppm) em um eletrólito LiTFSI/DMSO de 1 m e B) utilizando diferentes catalisadores metálicos (AC= carvão ativado, SP=super P). C)-F) Caracterização dos eletrodos descarregados por SEM (C,D), XRD (E), e espectroscopia Raman (F). Todas as células em (A) usam eletrodos Ru/SP; Todas as células em (B) contêm um conteúdo de água no eletrólito de 4000 ppm. Todas as células foram cicladas a uma corrente de 50 μA (0,1 mA cm-2). Os eletrodos descarregados medidos em XRD (E) e Raman (F) são ambos preparados usando o eletrólito com 4000 ppm de água e eletrodos Ru/SP.
Para demonstrar que a níveis de água acima de 4000 ppm, LiOH é formado a partir da redução de O2 e não da decomposição do eletrólito, realizamos experimentos de RMN com isotopicamente rotulados H (D2O) e O (H217O, 17O2) (Figura 2 A-C). Quando abundância natural DMSO e H2O foram utilizados, foi observada uma ressonância dominante de 1H NMR a -1,5 ppm atribuída a LiOH (Figura 2 A).7, 11 Utilizando D2O, encontramos uma forma distinta de linha quadrupolar de primeira ordem para LiOD no espectro de 2H NMR (Figura 2 B);7 quando foram utilizados DMSO deuterado e H2O, praticamente não foi visto nenhum sinal de LiOD (Figura 2 B) e LiOH foi o produto predominante (Figura 2 A). O próton em LiOH vem, portanto, esmagadoramente da água adicionada no eletrólito de DMSO. A seguir, enriquecemos O2 gasoso ou H2O com 17O para verificar a fonte de O em LiOH. Em ambos os casos, os espectros 17O NMR resultantes (Figura 2 C) revelaram uma ressonância em torno de -50 ppm com uma forma característica de linha quadrupolar de segunda ordem, que é atribuída ao LiOH.11 Assim, fica claro que ambos os átomos de oxigênio em O2 e H2O contribuem para a formação do LiOH, consistente com um ORR de quatro elétrons.
A)-C) 1H (A), 2H (B) e 17O (C) espectros de NMR de estado sólido de eléctrodos Ru/SP descarregados, preparados a partir de células de Li-O2 com 1 m de electrólito LiTFSI/DMSO com 4000 ppm de água. Os espectros de 1H NMR (A) mostram que todas as amostras, independentemente da natureza do enriquecimento isotópico (como etiquetado), dão origem a uma ressonância dominante a -1,5 ppm correspondente ao LiOH; a pequena ressonância a 2,5 ppm é devida ao DMSO residual. Os espectros de 2H NMR confirmam que a água é a fonte de prótons para a formação do LiOH. Observe que as experiências de 1H NMR em (A) não são quantitativas, e o LiOH detectado no caso com D2O adicionado no eletrólito baseado em DMSO é provavelmente devido às impurezas de H2O de D2O. D) Medição da pressão de operação de uma célula Ru-catalizada com 50 000 ppm de água e E) espectros quantitativos de 1H NMR dos primeiros eletrodos descarregados preparados a partir de células de Li-O2 utilizando 1 m de eletrólito LiTFSI/DMSO com 0, 4000, e 50 000 ppm de água. 10 μmol O consumo de O2 corresponde a 27,7 mbar de queda de pressão medida para 1 mAh de capacidade (200 μA, 5 horas). F) 1H NMR avaliando a estabilidade a longo prazo do LiOH em solventes DMSO e DME, comparando o pó de LiOH com os solventes depois de embebidos em DMSO e DME durante um mês. Além do solvente residual DMSO ou DME, não são observados sinais adicionais, o pó de LiOH embebido permanece quimicamente inalterado.
Medições de pressão de operação mostram que a pressão registrada corresponde bem com a linha de tendência esperada para 4 e- por O2 (Figura 2 D), proporcionando verificação adicional deste mecanismo. Portanto, propomos uma reação de descarga global como se segue: O2+4 e-+4 Li+++2 H2O→4 LiOH (1). Podem ser armazenados até quatro elétrons por molécula de O2, sendo a capacidade teórica da bateria operando via Reação (1) de 1117 mAh/gLiOH, comparável ao Li2O2 (1168 mAh/g
). Para examinar melhor o papel de Ru na formação de LiOH, descarregamos um eletrodo de SP em um eletrólito de 1 m LiTFSI/DMSO com 4000 ppm de água. XRD e SEM mostram que a descarga leva principalmente à formação de Li2O2 com uma razão e-/O2 de 2,2 (Informação de Suporte, Figura S5), enquanto que a descarga de Ru/SP no mesmo eletrólito forma apenas LiOH. Este comportamento contrastante sugere que na ausência de Ru, a reação entre H2O e Li2O2, 2 Li2O2+2 H2O→4 LiOH+O2 (2), é lenta, apesar de ser termodinamicamente favorável (ΔG°=-149,3 kJ mol-1) mas Ru promoveu claramente a formação de LiOH. Ao expor um eletrodo Ru/SP descarregado em um eletrólito nominalmente seco (onde Li2O2 é o produto principal) ao eletrólito de 4000 ppm adicionado de água, o XRD (Informação de Suporte, Figura S5) mostra que todo o Li2O2 foi convertido em LiOH na presença de Ru após 10 h (mesmo período de tempo utilizado para a descarga galvanostática na célula SP); isto indica que Ru pode catalisar a reação (2) dada acima. É provável que a formação eletroquímica de LiOH no sistema Ru/SP prossiga via primeira geração de Li2O2 (O2+2 e-+2 Li+→Li2O2) e então Ru catalisa a reação química de Li2O2 com H2O para eventualmente formar LiOH (Reação 2); em geral a reação é O2+4 e-+4 Li+++2 H2O→4 LiOH. Esta observação também sugere que a água presente deve ser importante para solubilizar Li2O2, LiOH e espécies derivadas e facilitar a conversão de fase sólida e sólida (de Li2O2 para LiOH).
Importante, a formação de LiOH durante a descarga envolve poucas reações parasitárias. Os espectros quantitativos de NMR em estado sólido 1H (Figura 2 E) comparando os eletrodos descarregados gerados a partir de um eletrólito anidro versus aqueles com 4000 e 50 000 ppm de água adicionada mostram que a química do Li2O2 (nas condições anidras) gerou claramente a formação de Li, acetato, produtos de reação lateral metóxido (significados pelas ressonâncias a 0-10 ppm),7, 11 enquanto que apenas uma única ressonância a -1.5 ppm foi observado na química do LiOH; resultados semelhantes foram observados com os outros catalisadores metálicos (Informação de suporte, Figura S3). Além disso, verificamos que a imersão do LiOH em dimetoxietano (DME) e DMSO durante um mês não apresentou alteração nos espectros de RMN em estado sólido (Figura 2 F), indicando que o LiOH é quimicamente inerte nesses solventes. Medidas de 1H e 13C da solução NMR de eletrólitos extraídos após descarga eletroquímica e de uma polpa de LiOH e eletrólito mantido sob O2 por 30 dias também mostram que dificilmente se formam quaisquer produtos solúveis de reação lateral (Informação de Suporte, Figura S6).
Agora movendo-se para carga de bateria, este processo foi caracterizado por medições ex-situ NMR e XRD de eletrodos após múltiplos ciclos, como apresentado na Figura 3 A-C. Estas duas séries de medições mostram consistentemente que a formação quantitativa de LiOH na descarga e a remoção de LiOH (mesmo a 3,1 V) na carga são os processos predominantes durante o ciclo da célula. Quase nenhum produto sólido residual, de reação lateral, se acumula no eletrodo durante ciclos longos. Tipicamente, as células podem ciclo mais de 100 ciclos a 1 mAh cm-2 (0,5 mAh ou 1250 mAh/gRu+C por ciclo), com perfis eletroquímicos consistentes (Informação de suporte, Figura S7). Embora os testes ex situ suportassem uma eletroquímica de O2 altamente reversível, os experimentos de pressão eletroquímica operando e espectrometria de massa sugeriram o contrário: muito pouco gás foi desenvolvido na carga (Figura 3 D,E) e a pressão da célula continua a cair ao longo de ciclos prolongados (Figura 2 F); estas observações implicam que o oxigênio deve ser aprisionado e acumulado após a carga na célula, provavelmente no eletrólito.
A)-C) Medidas quantitativas 1H (A,B) e ex situ XRD (C) de eléctrodos Ru/SP ciclados preparados utilizando electrólitos de 1 m LiTFSI/DMSO com 50 000 ppm de água; D)-F) operando a pressão electroquímica (D,F) e a espectrometria de massa (E) de uma célula Ru-catalizada com 50 000 (D,E) e 4000 ppm (F) de água. Baterias terminadas em diferentes estados de carga (A) e totalmente carregadas após diferentes ciclos de descarga-carga, todas mostram remoção eletroquímica quantitativa de LiOH. Observa-se pouca evolução de O2 durante a carga (D, E) e a pressão da célula continua a cair ao longo de ciclos prolongados (F). 10 μmol O2 em (D) e (F) corresponde a 27,7 mbar de variação de pressão medida para capacidade de 1 mAh (200 μA, 5 h).
Outras medições de solução-NMR foram realizadas em amostras de electrólito preparadas a partir de várias células carregadas extraídas seguindo diferentes números de ciclos, onde 17O H2O enriquecido (H217O) foi utilizado no electrólito. A Figura 4 mostra os espectros de 1H (A), 13C (B), e 17O (C), e 1H-13C de correlação quântica heteronuclear única (D) da solução NMR dos eletrólitos ciclados. Novos picos a 2,99 ppm (1H), 42,6 ppm (13C) e 169 ppm (17O) apareceram e intensificaram-se progressivamente com o aumento do número de ciclos; estas ressonâncias apontam consistentemente para a formação de dimetilsulfona (DMSO2), sendo a sua identidade ainda mais corroborada no espectro de correlação 1H-13C. Note-se que o sinal de 17O do DMSO2 é ainda mais forte do que a grande quantidade de abundância natural (NA) de DMSO usada no experimento da solução NMR, sugerindo que é provável que o DMSO2 seja enriquecido com 17O. Seu crescimento de intensidade é acompanhado pela diminuição do H217O, indicando que cerca de 17O do H217O acabou em DMSO2 devido ao embaralhamento de isótopos no processo de carga. Dado que o LiOH é formado quantitativamente e depois removido em carga (Figura 3), propomos que a reação de carga seja iniciada pela oxidação eletroquímica do LiOH para produzir radicais hidroxila, que então reagem quimicamente com DMSO para formar o DMSO2: LiOH→Li+++e-+.OH (3); DMSO+2 .OH →DMSO2+H2O (4). A reacção global é assim: 2 DMSO+4 LiOH→2 DMSO2+2 H2O+4 e-+4 Li+ (5). Observa-se que o mesmo número de electrões está envolvido na descarga (Reacção 1) e na carga (Reacção 5), com um O a reagir por dois electrões (como esperado para a reacção de evolução de O2, OER). O processo electroquímico, Reacção (3), define a tensão observada na carga, em vez da Reacção global (5). As espécies hidroxilas adsorvidas superficialmente são geralmente consideradas como os primeiros intermediários de reacção em muitos catalisadores metálicos OER em meio aquoso.12 A adição de água no electrólito de corrente poderia promover a dissolução do LiOH, e assim facilitar o acesso das superfícies Ru às espécies solúveis de LiOH, resultando na formação de espécies hidroxilas superficiais. Uma vez que o radical é formado no carregamento, ele é consumido ao reagir com DMSO para formar DMSO2 e assim a bateria pode ser continuamente carregada em baixa tensão até que todos os produtos LiOH sólidos sejam removidos (ver mais discussão na Informação de Suporte, Figura S8). O DMSO2 resultante é solúvel no electrólito DMSO e não irá impedir imediatamente a difusão iónica ou a transferência interfacial de electrões como outros subprodutos insolúveis fariam, razão pela qual talvez esta reacção lateral não conduza rapidamente à falha da bateria.
A)-C) 1H (A), 13C (B), e 17O (C) e 1H-13C solução heteronuclear de correlação quântica única (D) NMR de espectros de 1 m de electrólito LiTFSI/DMSO em ciclo com 45 000 ppm de água enriquecida com 17O a partir de baterias de Li-O2 Ru-catalítico. Novas ressonâncias a 2,99 ppm (1H), 42,55 ppm (13C) e 169 ppm (17O) significam a formação de DMSO2. O experimento de correlação heteronuclear foi realizado em um eletrólito carregado no final do 6º ciclo. O pico cruzado a (2,99 ppm 1H -42,55 ppm 13C) suporta ainda a formação de DMSO2; o outro pico cruzado a (2,54 ppm 1H -41,0 ppm 13C) é devido ao DMSO.
Em resumo, mostramos que com a adição de água (além de 4000 ppm) no eletrólito, a química da bateria Ru-catalítica muda de Li2O2 para a formação de LiOH, sendo observadas reações similares para vários outros catalisadores metálicos. A reação de descarga da célula consome quatro elétrons por molécula de O2 reduzida. Este processo de formação de LiOH envolve muito poucas reacções laterais e o próprio LiOH é muito mais estável em solventes orgânicos do que o Li2O2; estes são os pré-requisitos fundamentais para uma bateria de Li-O2 de longa duração. Ao carregar, o Ru catalisa quantitativamente a remoção do LiOH através da formação de DMSO2 em vez da evolução do O2. Propomos que o DMSO2 se forma pela reação de radicais hidroxila com DMSO, sendo o primeiro gerado nas superfícies do catalisador Ru. Este trabalho destaca a vantagem de utilizar catalisadores metálicos para catalisar um 4 e- ORR com muito poucas reações laterais, e também o papel único de um catalisador metálico na promoção da formação de LiOH versus a decomposição do eletrólito. Um par catalisador-eletrolítico otimizado precisa ser procurado para satisfazer tanto a atividade para a oxidação do LiOH quanto a estabilidade contra a decomposição do eletrólito na carga. Este trabalho fornece uma série de insights mecanicistas chave sobre a bateria Ru-catalítica de Li-O2 na presença de água, o que ajudará no projeto de sistemas de catalisadores e eletrólitos que podem ser utilizados em baterias mais práticas.
Agradecimentos
Os autores agradecem EPSRC-EP/M009521/1 (T.L., G.K., C.P.G.), Innovate UK (T.L.), Darwin Schlumberger Fellowship (T.L.), e EU Horizon 2020 GrapheneCore1-No.696656 (G.K., C.P.G.) pelo financiamento da investigação. N.G.A. and J.T.F. thank EPSRC (EP/N024303/1, EP/L019469/1), the Royal Society (RG130523), and the European Commission (FP7‐MC‐CIG Funlab, 630162) for research funding.
Conflict of interest
The authors declare no conflict of interest.