Lernziele
- Erläutern Sie die Mechanismen von Kettenreaktionen anhand von Elementarschritten.
- Definieren Sie diese Begriffe: Radikal, Kettenträger.
- Klassifizieren Sie die Elementarschritte als Initiierung, Kettenfortpflanzung, Kettenverzweigung, Kettenhemmung und Kettenabbruch.
Kettenreaktionen bestehen in der Regel aus vielen sich wiederholenden Elementarschritten, die jeweils einen Kettenträger haben. Einmal in Gang gesetzt, laufen Kettenreaktionen ab, bis die Reaktanten erschöpft sind. Feuer und Explosionen sind einige der Phänomene, die mit Kettenreaktionen verbunden sind. Die Kettenträger sind einige Zwischenprodukte, die in den sich wiederholenden Elementarschritten auftreten. Bei ihnen handelt es sich in der Regel um freie Radikale.
Sobald eine Kettenreaktion eingeleitet wurde, laufen die sich wiederholenden Elementarschritte weiter, bis die Reaktanten erschöpft sind. Wenn die sich wiederholenden Schritte mehr Kettenträger erzeugen, spricht man von Kettenverzweigungsreaktionen, die zu Explosionen führen. Wenn die sich wiederholenden Elementarschritte nicht zur Bildung eines neuen Produkts führen, werden sie als Kettenhemmungsreaktionen bezeichnet. Die Zugabe von anderen Stoffen in das Reaktionsgemisch kann zur Hemmungsreaktion führen, um die Kettenfortpflanzungsreaktion zu verhindern. Wenn Kettenträger miteinander reagieren und ein stabiles Produkt bilden, werden die elementaren Schritte als Kettenabbruchreaktionen bezeichnet.
Explosionen, Polymerisationen und der Verderb von Lebensmitteln sind häufig mit Kettenreaktionen verbunden. Der Mechanismus der Kettenreaktion kommt in Kernreaktoren zum Einsatz; die Kettenträger sind in diesem Fall Neutronen. Die Mechanismen, die Kettenreaktionen beschreiben, sind nützliche Modelle für die Beschreibung von chemischen Reaktionen. Die meisten chemischen Kettenreaktionen haben sehr reaktive Zwischenprodukte, die als freie Radikale bezeichnet werden. Das Zwischenprodukt, das die Kettenreaktion aufrechterhält, wird als Kettenträger bezeichnet. Diese Atome oder Fragmente entstehen in der Regel aus stabilen Molekülen durch Photo- oder Hitzedissoziation.
Ein freies Radikal wird in der Regel durch einen Punkt neben dem Symbol (\(\ce{*}\)) gekennzeichnet, der bedeutet, dass ein ungerades Elektron an der Spezies vorhanden ist. Dieses ungerade Elektron macht das Zwischenprodukt sehr reaktiv. So werden beispielsweise die Sauerstoff-, Chlor- und Ethylradikale durch \(\ce{O*}\), \(\ce{Cl*}\) bzw. \(\ce{C2H5*}\) dargestellt. Die \(\ce{Cl*}\)-Radikale können durch die homolytische Photodissoziationsreaktion gebildet werden:
Mechanismus von Kettenreaktionen
Die elementaren Schritte, die für die Mechanismen von Kettenreaktionen verwendet werden, können in die folgenden Kategorien eingeteilt werden:
- Initiierungsschritt
- Kettenfortpflanzungsschritte
- Kettenverzweigungsschritte
- Kettenhemmungsschritte
- Kettenabbruchschritte
Beispielsweise ist die Chlorierung von Ethan eine Kettenreaktion, deren Mechanismus folgendermaßen erklärt wird.
Wenn man Chlor, \(\ce{Cl2}\), und Ethan, \(\ce{CH3CH3}\), bei Raumtemperatur zusammenmischt, gibt es keine nachweisbare Reaktion. Wenn das Gemisch jedoch Licht ausgesetzt wird, setzt die Reaktion plötzlich ein und explodiert. Um dies zu erklären, wird der folgende Mechanismus vorgeschlagen.
Initiierungsschritt
Licht (\(\ce{h\nu}\)) kann häufig zur Initiierung von Kettenreaktionen verwendet werden, da es über eine Photodissoziationsreaktion freie radikalische Zwischenprodukte erzeugen kann. Der Initiierungsschritt kann wie folgt geschrieben werden:
Kettenfortpflanzungsschritt
Elementarschritte, bei denen die Anzahl der verbrauchten freien Radikale gleich der Anzahl der erzeugten freien Radikale ist, werden Kettenfortpflanzungsschritte genannt. Einmal in Gang gesetzt, wiederholen sich die folgenden Kettenfortpflanzungsschritte unbegrenzt oder bis die Reaktanten erschöpft sind:
und viele andere Möglichkeiten.
In jedem dieser Schritte wird ein Radikal verbraucht und ein anderes Radikal erzeugt. So gehen die Kettenreaktionen weiter, wobei Wärme und Licht freigesetzt werden. Durch die Wärme und das Licht werden weitere Radikale gebildet. So führen die Kettenfortpflanzungsschritte zu Kettenverzweigungsreaktionen.
Kettenverzweigungsschritte
Verzweigungsreaktionen sind elementare Schritte, die mehr freie Radikale erzeugen als sie verbrauchen. Verzweigungsreaktionen führen zu einer Explosion. Zum Beispiel kann bei der Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff folgende Reaktion ablaufen:
wobei \(\ce{*O*}\) ein Di-Radikal ist, da das \(\ce{O}\)-Atom die Elektronenkonfiguration 2s2 2px2 2py1 2pz1 hat. In diesem elementaren Schritt werden drei Radikale erzeugt, während nur eines verbraucht wird.
Das Di-Radikal kann mit einem \(\ce{H2}\)-Molekül zu zwei Radikalen reagieren.
Damit erhöhen Kettenverzweigungsreaktionen zusammen die Anzahl der Kettenträger. Verzweigungsreaktionen tragen zur schnellen Explosion von Wasserstoff-Sauerstoff-Gemischen bei, vor allem wenn die Gemische die richtigen Proportionen haben.
Kettenhemmende Schritte
Die Schritte, die nicht zur Bildung von Produkten führen, werden als Hemmungsreaktionen oder -schritte bezeichnet. Zum Beispiel sind die folgenden Schritte Hemmungsreaktionen.
Zudem kann manchmal eine andere reaktive Substanz \(\ce{*A}\) dem System hinzugefügt werden, um die Kettenträger zu reduzieren und die Kettenreaktionen zu hemmen.
(\ce{Cl* + *A \rightarrow ClA\: (nicht\: reaktiv)}\)
Die Spezies \(\ce{A*}\) wird oft als Radikalfänger bezeichnet. In der Lebensmittelindustrie werden Radikalfänger zugesetzt, um den Verderb durch Oxidation zu verhindern; diese werden als biologische Oxidationsmittel bezeichnet.
Die Mechanismen in Kettenreaktionen sind oft recht kompliziert. Wenn Zwischenprodukte nachgewiesen werden, kann ein vernünftiger Mechanismus vorgeschlagen werden. Der Zusatz von Radikalfängern zur Verhinderung des Verderbs von Lebensmitteln ist eine wichtige Anwendung in der Lebensmittelchemie. This application came from the application of the chain reaction model to natural phenomena.
Chain Termination Steps
Chain termination steps are elementary steps that consume radicals. When reactants are exhausted, free radicals combine with one another to give stable molecules (since unpaired electrons become paired). These elementary steps are responsible for the chain reactions‘ termination:
\
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\
\
and other possibilities
In chain reactions, many products are produced.
Questions
- Is argon atom \(\ce{Ar}\) a free radical? (yes/no)
- In the chlorination of ethane, what would you call this elementary reaction?
\(\ce{Cl* +\, ClH2CCH3 \rightarrow H3CCH2* +\, Cl2}\)
- initiation step
- chain propagation step
- chain branching step
- chain inhibition reaction
- chain termination step
Skill –
Identify steps for the names in the multiple choices. - Skill –
Predicting the intermediate from the nature of the reactants. - Which one of the following is not a chain propagation reaction in the chlorination of ethane?
- \(\ce{Cl* +\; H3CCH3 \rightarrow ClH2CCH3 + H*}\)
- \(\ce{Cl* +\; H3CCH3 \rightarrow H3CCH2* +\; HCl}\)
- \(\ce{H* +\; Cl2 \rightarrow HCl + Cl*}\)
- \(\ce{Cl* +\; HCl \rightarrow H* +\; Cl2}\)
Solutions
- No, argon atoms are monoatomic molecules.
Discussion –
Argon exists as a mono-atomic gas. All noble gases have mono-atomic molecules. - d.
- \(\ce{Br*}\)
- d.
Discussion –
The reactant \(\ce{HCl}\) in the step is a product in the overall reaction. When \(\ce{HCl}\) reacts with \(\ce{Cl*}\), the reaction is retarded. \(\ce{Cl*}\) attacked one of the product molecule \(\ce{HCl}\) causing a reversal of the reaction.
Contributors and Attributions
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Chung (Peter) Chieh (Professor Emeritus, Chemistry @ University of Waterloo)