Die meisten Sterne werden in eine kleine Anzahl von Spektraltypen eingeteilt. Im Henry-Draper-Katalog und im Bright Star Catalogue sind die Spektraltypen von den heißesten bis zu den kältesten Sternen aufgeführt (siehe Sternklassifikation). Diese Typen werden in der Reihenfolge ihrer abnehmenden Temperatur mit den Buchstaben O, B, A, F, G, K und M bezeichnet. Ergänzt wird diese Gruppe durch Sterne vom R- und N-Typ (heute oft als Kohlenstoff- oder C-Typ-Sterne bezeichnet) und Sterne vom S-Typ. Die Sterne vom R-, N- und S-Typ unterscheiden sich von den anderen durch ihre chemische Zusammensetzung; außerdem sind sie ausnahmslos Riesen- oder Überriesensterne. Mit der Entdeckung der Braunen Zwerge – Objekte, die sich wie Sterne bilden, aber nicht durch thermonukleare Fusion leuchten – wurde das System der Sternklassifizierung um die Spektraltypen L, T und Y erweitert.
Die Spektralfolge O bis M steht für Sterne mit im Wesentlichen gleicher chemischer Zusammensetzung, aber unterschiedlichen Temperaturen und Atmosphärendrücken. Diese einfache Interpretation, die in den 1920er Jahren von dem indischen Astrophysiker Meghnad N. Saha vorgelegt wurde, bildet die physikalische Grundlage für alle nachfolgenden Interpretationen von Sternspektren. Die Spektralabfolge ist auch eine Farbabfolge: Sterne vom Typ O und B sind von Natur aus am blauesten und heißesten, Sterne vom Typ M, R, N und S am rötesten und kühlsten.
Bei kühlen Sternen vom Typ M zeigen die Spektren das Vorhandensein bekannter Metalle, darunter Eisen, Kalzium, Magnesium und auch Titanoxidmoleküle (TiO), vor allem im roten und grünen Teil des Spektrums. Bei den etwas heißeren Sternen des K-Typs verschwinden die TiO-Merkmale, und das Spektrum weist eine Fülle von Metalllinien auf. Einige besonders stabile Molekülfragmente wie Cyanogen (CN) und das Hydroxylradikal (OH) bleiben in diesen Sternen und sogar in Sternen vom G-Typ wie der Sonne erhalten. Die Spektren von Sternen des G-Typs werden von den charakteristischen Linien der Metalle dominiert, insbesondere von Eisen, Kalzium, Natrium, Magnesium und Titan.
Das Verhalten von Kalzium veranschaulicht das Phänomen der thermischen Ionisation. Bei niedrigen Temperaturen behält ein Kalziumatom alle seine Elektronen und strahlt ein für das neutrale oder normale Atom charakteristisches Spektrum ab; bei höheren Temperaturen führen Zusammenstöße zwischen Atomen und Elektronen sowie die Absorption von Strahlung dazu, dass Elektronen herausgelöst werden und einfach ionisierte Kalziumatome entstehen. Gleichzeitig können diese Ionen mit Elektronen rekombinieren, um neutrale Calciumatome zu erzeugen. Bei hohen Temperaturen oder niedrigem Elektronendruck oder beidem sind die meisten Atome ionisiert. Bei niedrigen Temperaturen und hohen Dichten begünstigt das Gleichgewicht den neutralen Zustand. Die Konzentrationen von Ionen und neutralen Atomen lassen sich aus der Temperatur, der Dichte und dem Ionisierungspotenzial (d. h. der Energie, die erforderlich ist, um ein Elektron aus dem Atom zu lösen) berechnen.
Die Absorptionslinie von neutralem Kalzium bei 4227 Å ist daher in kühlen Zwergsternen vom M-Typ, in denen der Druck hoch und die Temperatur niedrig ist, stark. In den heißeren Sternen des G-Typs hingegen werden die Linien des ionisierten Kalziums bei 3968 und 3933 Å (die H- und K-Linien) viel stärker als jedes andere Merkmal im Spektrum.
In Sternen des Spektraltyps F sind die Linien der neutralen Atome im Vergleich zu denen der ionisierten Atome schwach. Die Wasserstofflinien sind stärker und erreichen ihre maximale Intensität bei Sternen des A-Typs, bei denen die Oberflächentemperatur etwa 9.000 K beträgt. Danach verblassen diese Absorptionslinien allmählich, wenn der Wasserstoff ionisiert wird.
Die heißen Sterne des B-Typs, wie z.B. Epsilon Orionis, sind durch Linien von Helium und von einfach ionisiertem Sauerstoff, Stickstoff und Neon gekennzeichnet. Bei sehr heißen Sternen vom O-Typ treten Linien von ionisiertem Helium auf. Andere auffällige Merkmale sind Linien von doppelt ionisiertem Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff sowie von dreifach ionisiertem Silizium, deren Erzeugung mehr Energie erfordert.
Im moderneren System der Spektralklassifikation, dem so genannten MK-System (nach den amerikanischen Astronomen William W. Morgan und Philip C. Keenan, die es eingeführt haben), wird dem Stern neben dem Draper-Spektraltyp auch eine Leuchtkraftklasse zugeordnet. Der Stern Alpha Persei ist beispielsweise als F5 Ib klassifiziert, was bedeutet, dass er etwa in der Mitte zwischen dem Anfang des Typs F (d. h. F0) und dem Typ G (d. h. G0) liegt. Das Suffix Ib bedeutet, dass es sich um einen mäßig leuchtenden Überriesen handelt. Der Stern Pi Cephei, klassifiziert als G2 III, ist ein Riese, der zwischen G0 und K0 liegt, aber viel näher an G0. Die Sonne, ein Zwergstern vom Typ G2, ist als G2 V klassifiziert. Ein Stern der Leuchtkraftklasse II liegt zwischen Riesen und Überriesen; ein Stern der Klasse IV wird als Unterriese bezeichnet.