Leerdoelen
- Leg de mechanismen van kettingreacties uit in termen van elementaire stappen.
- Definieer deze begrippen: radicaal, ketendrager.
- Deel elementaire stappen in als initiatie, ketenvoortplanting, ketenvertakking, ketenremming, en ketenbeëindiging.
Kettingreacties bestaan meestal uit vele zich herhalende elementaire stappen, die elk een ketendrager hebben. Eenmaal begonnen, gaan kettingreacties door totdat de reactanten zijn uitgeput. Brand en explosies zijn enkele van de verschijnselen die met kettingreacties in verband worden gebracht. De kettingdragers zijn enkele tussenproducten die in de zich herhalende elementaire stappen voorkomen. Dit zijn meestal vrije radicalen.
Eenmaal begonnen, gaan de zich herhalende elementaire stappen door totdat de reactanten zijn uitgeput. Wanneer de zich herhalende stappen meer kettingdragers genereren, spreekt men van kettingvertakkingsreacties, die tot explosies leiden. Als de repeterende elementaire stappen niet leiden tot de vorming van nieuw product, worden ze kettingremmingsreacties genoemd. Toevoeging van andere stoffen in het reactiemengsel kan leiden tot de remmingsreactie om de kettingvertakkingsreactie te voorkomen. Wanneer ketendragers met elkaar reageren en een stabiel product vormen, worden de elementaire stappen kettingbeëindigingsreacties genoemd.
Explosies, polymerisaties en voedselbederf zijn vaak het gevolg van kettingreacties. Het kettingreactiemechanisme is betrokken bij kernreactoren; in dit geval zijn de kettingdragers neutronen. De mechanismen die kettingreacties beschrijven zijn nuttige modellen voor het beschrijven van chemische reacties. De meeste chemische kettingreacties hebben zeer reactieve tussenproducten die vrije radicalen worden genoemd. Het tussenproduct dat de kettingreactie in stand houdt, wordt een kettingdrager genoemd. Deze atomen of fragmenten zijn meestal afkomstig van stabiele moleculen door foto- of warmte-ontleding.
Normaal gesproken wordt een vrije radicaal aangeduid met een punt naast het symbool ({*})), wat betekent dat er een oneven elektron op de soort aanwezig is. Dit oneven elektron maakt het tussenproduct zeer reactief. Bijvoorbeeld, de zuurstof-, chloor- en ethylradicalen worden respectievelijk weergegeven door \(\ce{O*}}), \(\ce{Cl*}}), en \(\ce{C2H5*}}). De (\ce{Cl*})-radicalen kunnen worden gevormd door de homolytische fotodissociatie-reactie:
Mechanisme van kettingreacties
De elementaire stappen die voor mechanismen van kettingreacties worden gebruikt, kunnen in de volgende categorieën worden gegroepeerd:
- initiatiestap
- stappen voor ketenvoortplanting
- stappen voor ketenvertakking
- stappen voor keteninhibitie
- stappen voor ketenbeëindiging
Voorbeeld, de chlorering van ethaan is een kettingreactie, en het mechanisme ervan wordt op de volgende manier verklaard.
Als we chloor, {Cl2}, en ethaan, {CH3CH3}, bij kamertemperatuur met elkaar vermengen, treedt er geen waarneembare reactie op. Maar als het mengsel aan licht wordt blootgesteld, komt de reactie plotseling op gang en explodeert. Om dit te verklaren wordt het volgende mechanisme voorgesteld.
Initiatiestap
Licht (\ce{h\nu})) kan vaak worden gebruikt om kettingreacties te initiëren, omdat het vrije radicale tussenproducten kan genereren via een fotodissociatiereactie. De initiatiestap kan worden geschreven als:
Kettingvoortplantingsstap
Elementaire stappen waarbij het aantal verbruikte vrije radicalen gelijk is aan het aantal gegenereerde vrije radicalen worden kettingvoortplantingsstappen genoemd. Eenmaal begonnen, herhalen de volgende kettingpropagatiestappen zich oneindig of totdat de reactanten zijn uitgeput:
en vele andere mogelijkheden.
In elk van deze stappen wordt een radicaal verbruikt, en wordt een ander radicaal aangemaakt. Zo gaan de kettingreacties door, waarbij warmte en licht vrijkomen. De warmte en het licht veroorzaken de vorming van meer radicalen. De kettingvoortplantingsstappen veroorzaken dus kettingvertakkingsreacties.
Kettingvertakkingsstappen
Kettingvertakkingsreacties zijn elementaire stappen waarbij meer vrije radicalen ontstaan dan ze verbruiken. Vertakkingsreacties resulteren in een explosie. Bijvoorbeeld in de reactie tussen waterstof en zuurstof kan de volgende reactie plaatsvinden:
waarbij \ce{*O*}\) een di-radicaal is, omdat het atoom \ce{O*}\ een elektronische configuratie 2s2 2px2 2py1 2pz1 heeft. In deze elementaire stap ontstaan drie radicalen, terwijl er maar één wordt verbruikt.
Het di-radicaal kan reageren met een (\ce{H2})-molecuul tot twee radicalen.
Dus samen zorgen ketentakreacties voor een toename van het aantal ketendragers. Vertakkingsreacties dragen bij aan de snelle explosie van waterstof-zuurstofmengsels, vooral als de mengsels de juiste verhoudingen hebben.
Ketenremmingsstappen
De stappen die niet leiden tot de vorming van producten worden remmingsreacties of stappen genoemd. Zo zijn bijvoorbeeld de volgende stappen remmingsreacties.
Daarnaast kan soms een andere reactieve stof (\ce{*A}) aan het systeem worden toegevoegd om de ketendragers te verkleinen en zo de kettingreacties te remmen.
(\ce{Cl* + *A \ ClA: (niet: reactief)}
De stof (\ce{A*}) wordt vaak een radicaalvanger genoemd. In de voedingsmiddelenindustrie worden radicaalvangers toegevoegd om bederf door oxidatie te voorkomen; deze worden biologische oxidanten genoemd.
De mechanismen in kettingreacties zijn vaak vrij ingewikkeld. Wanneer tussenproducten worden gedetecteerd, kan een redelijk mechanisme worden voorgesteld. Het toevoegen van radicaalvangers om voedselbederf tegen te gaan is een belangrijke toepassing in de voedingsmiddelenchemie. This application came from the application of the chain reaction model to natural phenomena.
Chain Termination Steps
Chain termination steps are elementary steps that consume radicals. When reactants are exhausted, free radicals combine with one another to give stable molecules (since unpaired electrons become paired). These elementary steps are responsible for the chain reactions’ termination:
\
\
\
\
and other possibilities
In chain reactions, many products are produced.
Questions
- Is argon atom \(\ce{Ar}\) a free radical? (yes/no)
- In the chlorination of ethane, what would you call this elementary reaction?
\(\ce{Cl* +\, ClH2CCH3 \rightarrow H3CCH2* +\, Cl2}\)
- initiation step
- chain propagation step
- chain branching step
- chain inhibition reaction
- chain termination step
Skill –
Identify steps for the names in the multiple choices. - Skill –
Predicting the intermediate from the nature of the reactants. - Which one of the following is not a chain propagation reaction in the chlorination of ethane?
- \(\ce{Cl* +\; H3CCH3 \rightarrow ClH2CCH3 + H*}\)
- \(\ce{Cl* +\; H3CCH3 \rightarrow H3CCH2* +\; HCl}\)
- \(\ce{H* +\; Cl2 \rightarrow HCl + Cl*}\)
- \(\ce{Cl* +\; HCl \rightarrow H* +\; Cl2}\)
Solutions
- No, argon atoms are monoatomic molecules.
Discussion –
Argon exists as a mono-atomic gas. All noble gases have mono-atomic molecules. - d.
- \(\ce{Br*}\)
- d.
Discussion –
The reactant \(\ce{HCl}\) in the step is a product in the overall reaction. When \(\ce{HCl}\) reacts with \(\ce{Cl*}\), the reaction is retarded. \(\ce{Cl*}\) attacked one of the product molecule \(\ce{HCl}\) causing a reversal of the reaction.
Contributors and Attributions
-
Chung (Peter) Chieh (Professor Emeritus, Chemistry @ University of Waterloo)