Röntgenstudies van één kristal geven aan dat PF5 een trigonale bipyramidale geometrie heeft. Het heeft dus twee verschillende soorten P-F-bindingen (axiale en equatoriale): de lengte van een axiale P-F-binding is anders dan de equatoriale P-F-binding in de vaste fase, maar niet in de vloeibare of gasfase als gevolg van Pseudo Berry Rotatie.
Fluor-19 NMR spectroscopie, zelfs bij temperaturen zo laag als -100 °C, slaagt er niet in de axiale van de equatoriale fluoromgevingen te onderscheiden. De schijnbare gelijkwaardigheid komt voort uit de lage barrière voor pseudorotatie via het Berry-mechanisme, waarbij de axiale en equatoriale fluoratomen snel van positie wisselen. De schijnbare equivalentie van de F-centra in PF5 werd voor het eerst opgemerkt door Gutowsky. De verklaring werd voor het eerst beschreven door R. Stephen Berry, naar wie het Berry-mechanisme genoemd is. Berry pseudorotatie beïnvloedt het 19F NMR spectrum van PF5 omdat NMR spectroscopie werkt op een milliseconde tijdschaal. Elektronendiffractie en röntgenkristallografie detecteren dit effect niet omdat de structuren in vaste toestand, in vergelijking met een molecuul in oplossing, statisch zijn en niet de noodzakelijke veranderingen in atomaire positie kunnen ondergaan.