Erin- we houden altijd van vervolgvragen. Het laat zien dat iemand daadwerkelijk een antwoord heeft gelezen.
Ik ging naar Google en zocht op ‘moleculaire verhoging van het kookpunt’, een naam die ik had gekregen door in het CRC Handbook of Chemistry and Physics te kijken. Er waren een aantal treffers, waaronder:.
Misschien moet ik uitleggen waarom er een eenvoudige relatie is tussen het aantal opgeloste moleculen of ionen per volume-eenheid en de kookpuntverhoging. Deze uitleg is misschien technischer dan u of veel andere lezers willen, maar ik kan het niet laten om te proberen aan te tonen dat er een logica achter deze regels zit, en niet alleen maar een stel gezegden om te onthouden. De beschrijving hieronder is enigszins algemeen, maar het oplosmiddel kan vaak water zijn, en de opgeloste stof kan zout of suiker zijn.
Een vloeistof kookt wanneer deze wordt verhit tot een temperatuur waarbij de netto vrije energie niet verandert wanneer enkele moleculen de vloeistof verlaten en zich bij het gas voegen (bij de bepaalde druk die wordt gebruikt). De verandering in vrije energie omvat de verandering in zowel energie als entropie (zie hieronder) van de vloeistof en het gas. Het kost veel energie om een molecuul uit de vloeistof te trekken, maar het wint veel entropie doordat het in het gas veel ruimte heeft om rond te lopen. (Entropie wordt gedefinieerd als de natuurlijke logaritme van het aantal beschikbare toestanden). Het relatieve belang van de entropie en de energie wordt bepaald door de temperatuur. Er is dus een bepaalde temperatuur (het kookpunt) waarbij de twee effecten in evenwicht zijn, en zowel de vloeistof als het gas stabiel zijn.
Voor elk oplosmiddel kunnen die effecten vrij moeilijk te achterhalen zijn, maar gelukkig gaat het ons hier alleen om de verandering bij toevoeging van een beetje oplosmiddel, want daardoor verandert het kookpunt. Laten we eens bedenken wat er gebeurt als je maar een klein beetje oplosmiddel toevoegt, niet genoeg om veel interactie tussen de moleculen of ionen van het oplosmiddel te hebben. Het oplosmiddel kan de entropie en de energie van het oplosmiddel veranderen, maar dat effect is niet gevoelig voor veranderingen in het aantal oplosmiddelmoleculen, omdat elk oplosmiddelmolecuul toch volledig omgeven is door oplosmiddel. De belangrijkste verandering is deze: wanneer een oplosmiddelmolecuul verdampt, blijft er minder ruimte over voor de moleculen van het oplosmiddel om in rond te ratelen. Er zijn minder toestanden voor hen beschikbaar. Een andere manier om dat te zeggen is dat ze wat entropie hebben verloren. Als, laten we zeggen, 1% van het oplosmiddel wegkookt, zou elk opgelost molecuul nog maar 99% van zijn beschikbare toestanden hebben, dus zou het ongeveer 0,01 entropie verliezen, in natuurlijke entropie-eenheden. Het entropieverlies per opgelost molecuul hangt niet af van zijn moleculaire eigenschappen, dus ook niet van het effect op het kookpunt!
mike w
Deze eenvoudige alledaagse vraag heeft een aantal interessante natuurkundige aspecten, en ik heb het antwoord een paar keer heroverwogen. De vraag is of voor kleine niet-vluchtige opgeloste concentraties de kookpuntverhoging (of equivalente, de dampdrukverlaging) alleen afhangt van de concentratie van de opgeloste moleculen, en niet van een van hun eigenschappen. Ik ben er zeker van dat het argument in natuurkundige scheikunde handboeken staat, maar tegenwoordig is het gemakkelijk om lui te worden en te proberen alle info van het Web te halen of door na te denken.
In eerste instantie schreef ik ja, daarna veranderde ik het antwoord om te zeggen soort-van. Na enig nadenken is het antwoord ja voor elk niet-ionisch oplosmiddel. Ik zal een update plaatsen als ik zekerder ben over ionische oplosmiddelen.
Hier is het argument voor niet-ionische oplosmiddelen. Deze hebben geen lange-afstand interacties met elkaar of het oplosmiddel. Je kunt de vrije energie dus opdelen in vier delen:
1. van zuivere oplosmiddelgebieden.
2. van kleine bolletjes oplosmiddel die elk één oplosmiddelmolecuul bevatten.
3. van interacties tussen oplosmiddel en oplosmiddel.
4. het deel van de entropie van waar de oplosmiddelmoleculen zich bevinden.
Term 4 is degene die het effect geeft dat we hierboven hebben besproken.
Merm 3 is verwaarloosbaar klein voor verdunde oplossingen.
Term 2 verandert niet als een oplosmiddel molecuul verdampt, omdat het aantal opgeloste moleculen niet verandert.
Term 1 is hetzelfde als voor een zuiver oplosmiddel.
Dus de verandering in vrije-energie als een oplosmiddel molecuul naar de damp (of de vaste stof) gaat, is hetzelfde als voor het zuivere oplosmiddel plus de term die we hebben berekend en die alleen afhangt van het oplosmiddel en de dichtheid van de opgeloste moleculen.
Dit is het soort argument dat voor de meeste mensen saai moet lijken, maar sommigen van ons krijgen een grote kick als er zo’n nauwkeurig en rigoureus resultaat tevoorschijn komt uit de waas van complicaties die voor de meeste problemen van belang zijn.
Zoals ik al zei, worden de dingen wat ingewikkelder als er elektrostatische interacties over lange afstand zijn, dus een update volgt nog.
mike w, nogmaals
p.s. Een voorlopige berekening van wat er gebeurt met zouten (ionen) geven aan dat ze alleen hetzelfde effect op het kookpunt hebben als andere oplosmiddelen wanneer hun concentratie aanzienlijk lager is dan de achtergrondconcentratie van ionen in het oplosmiddel. In water is dat 10-7 M elk van H+ en OH-. Dus voor de soorten zoutconcentratie die een groot effect hebben, zorgen elektrostatische interacties ervoor dat het effect per ion verschilt van het resultaat per molecuul voor niet-ionische oplosmiddelen.
(gepubliceerd op 10/22/2007)