Röntgenfluorescentie

Het gebruik van een primaire röntgenstraal om fluorescerende straling van het monster te exciteren werd voor het eerst voorgesteld door Glocker en Schreiber in 1928. Tegenwoordig wordt de methode gebruikt als een niet-destructieve analysetechniek en als een instrument voor procesbeheersing in veel winnings- en verwerkingsindustrieën. In principe is beryllium (Z = 4) het lichtste element dat kan worden geanalyseerd, maar als gevolg van instrumentele beperkingen en lage röntgenopbrengsten voor de lichte elementen is het vaak moeilijk om elementen lichter dan natrium (Z = 11) te kwantificeren, tenzij achtergrondcorrecties en zeer uitgebreide inter-elementcorrecties worden uitgevoerd.

Figuur 4: Schematische opstelling van EDX-spectrometer

Energiedispersieve spectrometrieEdit

In energie-dispersieve spectrometers (EDX of EDS) kan met behulp van de detector de energie van het foton worden bepaald wanneer het wordt gedetecteerd. Detectoren zijn van oudsher gebaseerd op siliciumhalfgeleiders, in de vorm van lithium-drifted siliciumkristallen, of siliciumwafers met een hoge zuiverheidsgraad.

Figuur 5: Schematische vorm van een Si(Li)-detector

Si(Li)-detectorenEdit

Deze bestaan in wezen uit een 3-5 mm dikke silicium junctie type p-i-n diode (hetzelfde als PIN-diode) met een bias van -1000 V er overheen. Het lithium-gedreven middendeel vormt de niet-geleidende i-laag, waar Li de overblijvende acceptoren compenseert die anders de laag p-type zouden maken. Wanneer een röntgenfoton passeert, veroorzaakt dit de vorming van een zwerm elektron-gat-paren, die een spanningspuls veroorzaakt. Om een voldoende laag geleidingsvermogen te verkrijgen, moet de detector op lage temperatuur worden gehouden, en voor de beste resolutie moet koeling met vloeibare stikstof worden gebruikt. Met enig verlies van resolutie kan de veel handigere Peltier-koeling worden gebruikt.

Wafer-detectorenEdit

Meer recent zijn wafers van silicium van hoge zuiverheid met een laag geleidingsvermogen routinematig beschikbaar gekomen. Gekoeld door het Peltier-effect is dit een goedkope en handige detector, hoewel de met vloeibare stikstof gekoelde Si(Li)-detector nog steeds de beste resolutie heeft (d.w.z. het vermogen om verschillende fotonenergieën te onderscheiden).

VersterkersEdit

De door de detector gegenereerde pulsen worden verwerkt door pulsvormende versterkers. Het kost de versterker tijd om de puls voor een optimale resolutie te vormen, en daarom is er een wisselwerking tussen resolutie en telsnelheid: een lange verwerkingstijd voor een goede resolutie resulteert in “pulse pile-up”, waarbij de pulsen van opeenvolgende fotonen elkaar overlappen. Gebeurtenissen met meerdere fotonen hebben echter meestal een langere tijdspanne (de fotonen zijn niet precies op hetzelfde moment aangekomen) dan gebeurtenissen met één foton en met behulp van pulslengtediscriminatie kunnen de meeste daarvan worden uitgefilterd. Toch zal een klein aantal stapelpieken overblijven en een stapelpiekcorrectie moet in de software worden ingebouwd in toepassingen die sporenanalyse vereisen. Om de detector zo efficiënt mogelijk te gebruiken, moet de buisstroom zodanig worden gereduceerd dat de meerfotongebeurtenissen (vóór de discriminatie) op een redelijk niveau blijven, b.v. 5-20%.

ProcessingEdit

Er wordt heel wat computerkracht besteed aan het corrigeren voor pulse-pile-up en aan het extraheren van gegevens uit slecht opgeloste spectra. Deze uitgebreide correctieprocessen zijn meestal gebaseerd op empirische relaties die in de loop van de tijd kunnen veranderen, zodat voortdurende waakzaamheid geboden is om chemische gegevens van voldoende precisie te verkrijgen.

Gebruik

EDX-spectrometers verschillen van WDX-spectrometers doordat ze kleiner en eenvoudiger van ontwerp zijn en minder technische onderdelen hebben, maar de nauwkeurigheid en resolutie van EDX-spectrometers zijn lager dan die van WDX-spectrometers. EDX-spectrometers kunnen ook gebruik maken van miniatuur röntgenbuizen of gammabronnen, waardoor zij goedkoper zijn en kunnen worden geminiaturiseerd en draagbaar zijn. Dit type instrument wordt vaak gebruikt voor draagbare kwaliteitscontrole-screeningtoepassingen, zoals het testen van speelgoed op loodgehalte (Pb), het sorteren van schroot en het meten van het loodgehalte van verf voor woningen. Anderzijds zijn zij door hun lage resolutie en problemen met de lage telsnelheid en lange dode tijd minder geschikt voor analyses met hoge precisie. Zij zijn echter wel zeer doeltreffend voor snelle multi-elementanalyses. Field Portable XRF analysers currently on the market weigh less than 2 kg, and have limits of detection on the order of 2 parts per million of lead (Pb) in pure sand. Using a Scanning Electron Microscope and using EDX, studies have been broadened to organic based samples such as biological samples and polymers.

Figure 6: Schematic arrangement of wavelength dispersive spectrometer

Chemist operates a goniometer used for X-ray fluorescence analysis of individual grains of mineral specimens, U.S. Geological Survey, 1958.

Wavelength dispersive spectrometryEdit

In wavelength dispersive spectrometers (WDX or WDS), the photons are separated by diffraction on a single crystal before being detected. Hoewel golflengtedispersieve spectrometers soms worden gebruikt om een breed golflengtebereik te scannen, waarbij een spectrumplot wordt gemaakt zoals bij EDS, worden zij gewoonlijk ingesteld om alleen metingen te verrichten bij de golflengte van de emissielijnen van de elementen van belang. Dit wordt op twee verschillende manieren bereikt:

• “Simultane” spectrometers hebben een aantal “kanalen” voor de analyse van één enkel element, elk bestaande uit een kristalmonochromator met vaste geometrie, een detector en verwerkingselektronica. Hierdoor kan een aantal elementen tegelijk worden gemeten, en in het geval van krachtige instrumenten kunnen volledige analyses met hoge precisie worden verkregen in minder dan 30 s. Een ander voordeel van deze opstelling is dat de monochromatoren met vaste geometrie geen continu bewegende onderdelen hebben, en dus zeer betrouwbaar zijn. Betrouwbaarheid is belangrijk in productieomgevingen waar van instrumenten wordt verwacht dat zij maanden achtereen zonder onderbreking werken. Nadelen van simultane spectrometers zijn de relatief hoge kosten voor complexe analyses, aangezien elk gebruikt kanaal duur is. Het aantal elementen dat kan worden gemeten is beperkt tot 15-20, vanwege de beperkte ruimte voor het aantal monochromatoren dat rond het fluorescerende monster kan worden geplaatst. De noodzaak om plaats te bieden aan meerdere monochromatoren betekent dat een vrij open opstelling rond het monster vereist is, hetgeen leidt tot relatief lange afstanden tussen buis en monster en kristal, hetgeen leidt tot lagere gedetecteerde intensiteiten en meer verstrooiing. Het instrument is niet flexibel, want als een nieuw element moet worden gemeten, moet een nieuw meetkanaal worden gekocht en geïnstalleerd.
• “Sequentiële” spectrometers hebben een enkele monochromator met variabele geometrie (maar gewoonlijk met een voorziening om uit een aantal kristallen te kiezen), een enkele detector (maar gewoonlijk met meer dan een detector in tandem opgesteld), en een enkel elektronisch pakket. Het instrument wordt geprogrammeerd om een reeks golflengten te doorlopen, waarbij telkens het juiste vermogen van de röntgenbuis, het juiste kristal en de juiste detectoropstelling worden gekozen. De lengte van het meetprogramma is in wezen onbeperkt, zodat deze opstelling zeer flexibel is. Omdat er slechts één monochromator is, kunnen de afstanden buis-monster-kristal zeer kort worden gehouden, hetgeen resulteert in een minimaal verlies van gedetecteerde intensiteit. Het nadeel is uiteraard de relatief lange analysetijd, vooral wanneer veel elementen worden geanalyseerd, niet alleen omdat de elementen na elkaar worden gemeten, maar ook omdat tussen de metingen een zekere tijd nodig is om de monochromatorgeometrie opnieuw af te stellen. Bovendien is de hectische activiteit van de monochromator tijdens een analyseprogramma een uitdaging voor de mechanische betrouwbaarheid. Moderne sequentiële instrumenten kunnen echter een betrouwbaarheid bereiken die bijna even goed is als die van simultane instrumenten, zelfs bij toepassingen met continu gebruik.

MonstervoorbereidingEdit

Om de geometrie van de buis-monster-detectorassemblage constant te houden, wordt het monster gewoonlijk geprepareerd als een platte schijf, gewoonlijk met een diameter van 20-50 mm. Deze bevindt zich op een gestandaardiseerde, kleine afstand van het buisvenster. Omdat de intensiteit van de röntgenstraling een omgekeerd evenredige wet volgt, moeten de toleranties voor deze plaatsing en voor de vlakheid van het oppervlak zeer nauw zijn om een reproduceerbare röntgenflux te handhaven. Er zijn verschillende manieren om monsterschijven te verkrijgen: metalen kunnen machinaal in vorm worden gebracht, mineralen kunnen fijn worden gemalen en in een tablet worden geperst, en glazen kunnen in de gewenste vorm worden gegoten. Een andere reden om een vlak en representatief monsteroppervlak te verkrijgen is dat de secundaire röntgenstraling van lichtere elementen vaak alleen afkomstig is van de bovenste paar micrometer van het monster. Om het effect van onregelmatigheden in het oppervlak verder te verminderen, wordt het monster gewoonlijk bij 5-20 omwentelingen per minuut rondgedraaid. Er moet voor worden gezorgd dat het monster voldoende dik is om de volledige primaire bundel te absorberen. Voor materialen met een hogere Z-waarde is een dikte van enkele millimeters voldoende, maar voor een matrix met lichte elementen, zoals steenkool, is een dikte van 30-40 mm nodig.

Figuur 7: Bragg-diffractievoorwaarde

MonochromatorenEdit

Het gemeenschappelijke kenmerk van monochromatoren is de handhaving van een symmetrische geometrie tussen het monster, het kristal en de detector. In deze geometrie wordt de Bragg diffractie conditie verkregen.

De röntgenstraling lijnen zijn zeer smal (zie figuur 2), zodat de hoeken moeten worden gedefinieerd met een aanzienlijke precisie. Dit wordt op twee manieren bereikt:

Plat kristal met Söller-collimatorenEdit

Een Söller-collimator is een stapeling van parallelle metalen platen, die enkele tienden van millimeters uit elkaar zijn geplaatst. Om de hoekresolutie te verbeteren, moet men de collimator verlengen en/of de afstand tussen de platen verkleinen. Deze opstelling heeft het voordeel van eenvoud en betrekkelijk lage kosten, maar de collimatoren verminderen de intensiteit en vergroten de verstrooiing, en verkleinen het oppervlak van het monster en het kristal dat kan worden “gezien”. De eenvoud van de geometrie is vooral nuttig voor monochromatoren met variabele geometrie.

Figuur 8: Vlak kristal met Soller-collimatoren

Figuur 9: Gebogen kristal met spleten

Gebogen kristal met spletenEdit

De geometrie van de Rowland-cirkel zorgt ervoor dat de spleten beide scherp zijn, maar om op alle punten aan de Bragg-conditie te voldoen, moet het kristal eerst worden gebogen tot een straal van 2R (waarbij R de straal van de Rowland-cirkel is), en vervolgens worden geslepen tot een straal van R. Deze opstelling maakt hogere intensiteiten (meestal het achtvoudige) met hogere resolutie (meestal het viervoudige) en lagere achtergrond mogelijk. Het is echter uiterst moeilijk om de geometrie van de Rowland-cirkel te handhaven in een monochromator met variabele hoek. In het geval van monochromatoren met een vaste hoek (voor gebruik in simultaanspectrometers) geven tot een logaritmische spiraal gebogen kristallen de beste scherpstelprestaties. De vervaardiging van gebogen kristallen met aanvaardbare toleranties verhoogt de prijs ervan aanzienlijk.

KristalmaterialenEdit

Een intuïtief begrip van röntgendiffractie kan worden verkregen uit het Bragg-model van diffractie. In dit model wordt een bepaalde reflectie geassocieerd met een reeks gelijkmatig verdeelde vellen die door het kristal lopen, meestal door de middelpunten van de atomen van het kristalrooster. De oriëntatie van een bepaalde groep vellen wordt aangeduid met de drie Miller-indices (h, k, l), en hun onderlinge afstand wordt aangeduid met d. William Lawrence Bragg stelde een model voor waarin de inkomende röntgenstralen speculair (spiegelbeeldig) worden verstrooid vanuit elk vlak; vanuit die veronderstelling zullen röntgenstralen die vanuit aangrenzende vlakken worden verstrooid constructief combineren (constructieve interferentie) wanneer de hoek θ tussen het vlak en de röntgenstraal resulteert in een padlengteverschil dat een geheel veelvoud n is van de röntgengolflengte λ.(Fig.7)

2 d sin θ = n λ . { 2d sin θ =n λ .}

De gewenste eigenschappen van een diffractiekristal zijn:

• hoge diffractie-intensiteit
• hoge dispersie
• smalle gebroken piekbreedte
• hoge piek-tot-achtergrond
• afwezigheid van storende elementen
• lage thermische uitzettingscoëfficiënt
• stabiliteit in lucht en bij blootstelling aan röntgenstraling
• stabiliteit in de lucht en bij blootstelling aan röntgenstraling
• .stralen
• Klare beschikbaarheid
• Lage kosten

Kristallen met eenvoudige structuren geven over het algemeen de beste diffractieprestaties. Kristallen die zware atomen bevatten, kunnen goed diffractie vertonen, maar fluoresceren ook meer in het hogere energiegebied, waardoor interferentie optreedt. Kristallen die in water oplosbaar, vluchtig of organisch zijn, hebben de neiging slecht stabiel te zijn.

Gewoonlijk gebruikte kristalmaterialen zijn LiF (lithiumfluoride), ADP (ammoniumdiwaterstoffosfaat), Ge (germanium), Si (silicium), grafiet, InSb (indiumantimonide), PE (tetrakis-(hydroxymethyl)methaan, ook bekend als pentaerytritol), KAP (kaliumwaterstofftalaat), RbAP (rubidiumwaterstofftalaat) en TlAP (thallium(I)-waterstofftalaat). Daarnaast wordt in toenemende mate gebruik gemaakt van “gelaagde synthetische microstructuren” (LSM’s), d.w.z. “sandwich”-gestructureerde materialen die bestaan uit opeenvolgende dikke lagen matrix met een laag atoomnummer, en monatomaire lagen van een zwaar element. Deze kunnen in principe op maat worden gemaakt om elke gewenste lange golflengte te diffracteren, en worden op grote schaal gebruikt voor elementen in het bereik Li tot Mg.

In wetenschappelijke methoden die gebruik maken van röntgen-/neutronen- of elektronendiffractie kunnen de eerder genoemde vlakken van een diffractie worden verdubbeld om reflecties van hogere orde weer te geven. De gegeven vlakken, resulterend uit Miller indices, kunnen worden berekend voor een enkel kristal. De resulterende waarden voor h,k en l worden dan Laue indices genoemd.Dus een enkel kristal kan variabel zijn op de manier, dat vele reflectie configuraties van dat kristal kunnen worden gebruikt om verschillende energiebereiken te reflecteren.Het Germanium (Ge111) kristal, bijvoorbeeld, kan ook worden gebruikt als een Ge333, Ge444 en meer.

Om die reden worden de corresponderende indices, gebruikt voor een bepaalde experimentele opstelling, altijd genoteerd achter het kristalmateriaal (bijv. Ge111, Ge444)

Notice, that the Ge222 configuration is forbidden due to diffraction rules stating, that all allowed reflections must be with all odd or all even Miller indices that, combined, result in 4 n {\displaystyle 4n}

,where n {\displaystyle n}

is the order of reflection.

Elemental analysis linesEdit

The spectral lines used for elemental analysis of chemicals are selected on the basis of intensity, accessibility by the instrument, and lack of line overlaps. Typical lines used, and their wavelengths, are as follows:

Other lines are often used, depending on the type of sample and equipment available.

Structural analysis linesEdit

Figure 10:K-Beta Mainline and V2C

X-ray Diffraction(XRD) is still the most used method for structural analysis of chemical compounds. Yet, with increasing detail on the relation of K β {\displaystyle K_{\beta }}

-line spectra and the surrounding chemical environment of the ionized metal atom, measurements of the so called Valence-to-Core(V2C) energy region become more and more viable.

Scientists noted that after ionization of 3d-transition metal-atom the K β {\displaystyle K_{\beta }}

-lijnintensiteiten en -energieën verschuiven met de oxidatietoestand van het metaal en met de soort ligand(en). Het belang van de spin-staten in een verbinding maakt ook bij dit soort metingen vaak grote verschillen:

Dit betekent, dat men door intense studie van deze spectraallijnen verschillende cruciale stukjes informatie van een monster kan verkrijgen. Vooral als er referenties zijn die in detail zijn bestudeerd en kunnen worden gebruikt om verschillen aan te tonen. De informatie die met dit soort metingen wordt verzameld, omvat:

• Oxidatietoestand van het centrale metaalatoom in een verbinding(verschuivingen van K β 1 , 3 {{\displaystyle K_{\beta 1,3}}
  

  -hoofdlijn in complexen met lage spin)

• Spin-Staten van overgangsmetaalcomplexen(algemene vorm van K β 1 , 3 {\displaystyle K_{\beta 1,3}}
  

  – en K β ′ {\displaystyle K_{\beta ‘}}

  

  -hoofdlijnen)

• Structurele Elektronische Configuratie rond Centraal Metaalatoom(bepaal intensiteit, verbreding, tailing en piloting van K β 2 , 5 {{\displaystyle K_{\beta 2,5}}
  

  – en K β ″ {\displaystyle K_{\beta ”}}

  

  -lijnen)

Dit soort metingen wordt meestal gedaan in synchrotron-installaties, hoewel er een aantal zogenaamde “In-Lab”-Spectrometers zijn ontwikkeld en gebruikt voor metingen vóór de bundeltijd (tijd bij een synchrotron).

Detectoren

Detectoren die voor golflengtedispersieve spectrometrie worden gebruikt, moeten hoge pulsverwerkingssnelheden hebben om de zeer hoge fotontelsnelheden die kunnen worden verkregen, aan te kunnen. Bovendien moeten zij een voldoende energieresolutie hebben om achtergrondruis en ongewenste fotonen uit de primaire bundel of uit de kristalfluorescentie te kunnen filteren. Er zijn vier gangbare typen detectoren:

• gasstroomproportionele tellers
• verzegelde gasdetectoren
• scintillatietellers
• halfgeleiderdetectoren

Figuur 11: Opstelling van een proportionele gasstroomteller

Gasstroomproportionele tellers worden hoofdzakelijk gebruikt voor de detectie van langere golflengten. Er stroomt continu gas doorheen. Wanneer er meerdere detectoren zijn, wordt het gas in serie door de detectoren geleid en vervolgens naar de afvoer geleid. Het gas bestaat gewoonlijk voor 90% uit argon en voor 10% uit methaan (“P10”), hoewel het argon kan worden vervangen door neon of helium wanneer zeer lange golflengten (meer dan 5 nm) moeten worden gedetecteerd. Het argon wordt geïoniseerd door binnenkomende röntgenfotonen, en het elektrische veld vermenigvuldigt deze lading tot een meetbare puls. Het methaan onderdrukt de vorming van fluorescerende fotonen die worden veroorzaakt door de recombinatie van de argonionen met verdwaalde elektronen. De anodedraad is meestal wolfraam of nichroom met een diameter van 20-60 μm. Aangezien de verkregen pulssterkte in wezen evenredig is met de verhouding tussen de diameter van de detectorkamer en de draaddiameter, is een fijne draad nodig, die echter ook sterk genoeg moet zijn om onder spanning te kunnen worden gehouden, zodat hij precies recht en concentrisch met de detector blijft. Het venster moet geleidend zijn, dun genoeg om de röntgenstraling doeltreffend door te geven, maar dik en sterk genoeg om diffusie van het detectorgas in het hoge vacuüm van de monochromatorkamer tot een minimum te beperken. Vaak gebruikte materialen zijn berylliummetaal, gealuminiseerde PET-film en gealuminiseerd polypropyleen. Ultradunne vensters (tot 1 μm) voor gebruik met lange golflengten met lage penetratie zijn zeer duur. De pulsen worden elektronisch gesorteerd door “pulshoogteselectie” om de pulsen te isoleren die afkomstig zijn van de secundaire röntgenfotonen die worden geteld.

Gesloten gasdetectoren zijn vergelijkbaar met de proportionele teller voor gasstromen, behalve dat het gas er niet doorheen stroomt. Het gas is gewoonlijk krypton of xenon bij een druk van enkele atmosferen. Zij worden gewoonlijk toegepast bij golflengten in het bereik van 0,15-0,6 nm. Zij kunnen in principe ook bij langere golflengten worden toegepast, maar worden beperkt door het probleem van de vervaardiging van een dun venster dat bestand is tegen het grote drukverschil.

Scintillatietellers bestaan uit een scintillatiekristal (gewoonlijk van natriumjodide gedoopt met thallium) dat aan een fotomultiplicator is bevestigd. Het kristal produceert voor elk geabsorbeerd foton een groep scintillaties, waarbij het aantal evenredig is met de fotonenergie. Dit vertaalt zich in een puls van de fotomultiplicator met een spanning die evenredig is met de fotonenergie. Het kristal moet worden beschermd met een betrekkelijk dik venster van aluminium/berylliumfolie, waardoor het gebruik van de detector wordt beperkt tot golflengten van minder dan 0,25 nm. Scintillatietellers worden vaak in serie aangesloten met een evenredige gasstroomteller: deze laatste is voorzien van een uitstroomvenster tegenover de inlaat, waaraan de scintillatieteller is bevestigd. Deze opstelling wordt vooral gebruikt in sequentiële spectrometers.

Semiconductordetectoren kunnen in theorie worden gebruikt, en hun toepassingen nemen toe naarmate hun technologie verbetert, maar historisch gezien is hun gebruik voor WDX beperkt door hun trage reactie (zie EDX).

Een glazen “kraal”-monster voor XRF-analyse wordt gegoten bij ongeveer 1100 °C in een geautomatiseerde fusiemachine van Herzog in een kwaliteitscontrolelaboratorium van een cementfabriek. 1 (boven): smelten, 2: voorverwarmen van de matrijs, 3: gieten van de smelt, 4: afkoelen van de “kraal”

Extraheren van analyseresultatenEdit

Op het eerste gezicht lijkt de vertaling van röntgenfotontelcijfers in elementaire concentraties eenvoudig te zijn: WDX scheidt de röntgenlijnen efficiënt, en de snelheid van het genereren van secundaire fotonen is evenredig met de elementconcentratie. Het aantal fotonen dat het monster verlaat wordt echter ook beïnvloed door de fysische eigenschappen van het monster: de zogenaamde “matrix-effecten”. Deze vallen grofweg in drie categorieën uiteen:

• absorptie van röntgenstraling
• versterking van röntgenstraling
• macroscopische effecten van het monster

Alle elementen absorberen tot op zekere hoogte röntgenstraling. Elk element heeft een karakteristiek absorptiespectrum dat bestaat uit een “zaagtand”-opeenvolging van franjes, waarvan elke stapverandering een golflengte heeft die dicht bij een emissielijn van het element ligt. Absorptie verzwakt de secundaire röntgenstraling die het monster verlaat. De absorptiecoëfficiënt van silicium bij de golflengte van de aluminium Kα-lijn is bijvoorbeeld 50 m²/kg, terwijl die van ijzer 377 m²/kg bedraagt. Dit betekent dat een bepaalde concentratie aluminium in een matrix van ijzer slechts een zevende van de telsnelheid oplevert vergeleken met dezelfde concentratie aluminium in een matrix van silicium. Gelukkig zijn de massa-absorptiecoëfficiënten goed bekend en kunnen zij worden berekend. Om echter de absorptie voor een monster met meerdere elementen te berekenen, moet de samenstelling bekend zijn. Voor de analyse van een onbekend monster wordt daarom een iteratieve procedure gebruikt. Om de massa-absorptie nauwkeurig af te leiden zijn gegevens nodig over de concentratie van elementen die niet door XRF worden gemeten, en er worden verschillende strategieën gebruikt om deze te schatten. Bij cementanalyse wordt bijvoorbeeld de concentratie zuurstof (die niet wordt gemeten) berekend door aan te nemen dat alle andere elementen aanwezig zijn als standaardoxiden.

Enhancement treedt op wanneer de secundaire röntgenstralen die door een zwaarder element worden uitgezonden, energiek genoeg zijn om extra secundaire emissie door een lichter element te stimuleren. Ook dit verschijnsel kan worden gemodelleerd, en correcties kunnen worden aangebracht op voorwaarde dat de volledige matrixsamenstelling kan worden afgeleid.

De macroscopische effecten van het monster bestaan uit effecten van inhomogeniteiten van het monster en niet-representatieve omstandigheden aan het oppervlak. Monsters zijn idealiter homogeen en isotroop, maar wijken vaak af van dit ideaal. Mengsels van meerdere kristallijne componenten in minerale poeders kunnen resulteren in absorptie-effecten die afwijken van die welke uit de theorie kunnen worden berekend. Wanneer een poeder tot een tablet wordt geperst, concentreren de fijnere mineralen zich aan het oppervlak. Bolvormige korrels hebben de neiging meer naar het oppervlak te migreren dan hoekige korrels. Bij machinale bewerking van metalen hebben de zachtere componenten van een legering de neiging zich over het oppervlak te verspreiden. Er is veel zorg en vindingrijkheid nodig om deze effecten te minimaliseren. Omdat het artefacten zijn van de methode van prepareren, kunnen deze effecten niet worden gecompenseerd door theoretische correcties, en moeten ze worden “ingeregeld”. Dit betekent dat de kalibratiematerialen en de onbekenden qua samenstelling en mechanica vergelijkbaar moeten zijn, en dat een gegeven kalibratie slechts op een beperkt aantal materialen kan worden toegepast. Glazen benaderen het ideaal van homogeniteit en isotropie het meest, en voor nauwkeurig werk worden mineralen gewoonlijk geprepareerd door ze op te lossen in een boraatglas en ze in een platte schijf of “kraal” te gieten. In deze vorm geprepareerd, is een vrijwel universele kalibratie van toepassing.

Verder worden vaak achtergrondcorrectie en lijnoverlappingscorrectie toegepast. Het achtergrondsignaal in een XRF-spectrum is voornamelijk het gevolg van verstrooiing van de fotonen van de primaire bundel door het oppervlak van het monster. De verstrooiing varieert met de absorptie van de massa van het monster en is het grootst wanneer het gemiddelde atoomnummer laag is. Bij het meten van sporen van een element, of bij metingen op een variabele lichtmatrix, wordt achtergrondcorrectie noodzakelijk. Dit is eigenlijk alleen mogelijk op een sequentiële spectrometer. Lijnoverlapping is een veel voorkomend probleem, aangezien het spectrum van een complex mineraal enkele honderden meetbare lijnen kan bevatten. Soms kan dit probleem worden verholpen door een minder intense, maar overlappingsvrije lijn te meten, maar in bepaalde gevallen is een correctie onvermijdelijk. Zo is de Kα de enige bruikbare lijn voor het meten van natrium, en deze overlapt de zink Lβ (L2-M4) lijn. Eventueel aanwezig zink moet dus worden geanalyseerd om de natriumwaarde naar behoren te corrigeren.