Non-aqueous Li-O2 batteries possess a high theoretical energy density that is 10 times higher than that of the current lithium ion batteries.1 There have been considerable efforts from academia and industry in the past decade to understand and realise this battery system. Ondanks de vele onderzoeksinvesteringen zijn er nog belangrijke uitdagingen. Een van de meest fundamentele problemen betreft de nevenreacties die optreden tijdens het cyclisch gebruik van de cel.2 Tijdens de ontlading van de batterij wordt O2 gereduceerd tot Li2O2 via een tussenproduct LiO2;3 bij het opladen ontleedt Li2O2 waarbij O2 vrijkomt.3a, 4 Zowel het superoxide als het peroxide (als opgeloste ionen of als vaste fasen) zijn zeer reactief en hun vorming/ontleding kan leiden tot ontleding van de elektrolyt en de elektrode,2d, 5 vooral in aanwezigheid van hoge overpotentiaal. Als gevolg hiervan hebben veel groepen zijn op zoek naar nieuwe Li-O2 batterij chemie.6-8
Recently, LiOH is geïdentificeerd als de belangrijkste ontlading product in een paar van Li-O2 batterij systemen en omkeerbare elektrochemische prestaties is aangetoond.7, 8 Een van de gevallen gepubliceerd door een aantal van de auteurs,7 betreft het gebruik van een oplosbare katalysator LiI, die de LiOH vorming katalyseert met zijn H bron uitsluitend afkomstig van toegevoegde H2O in de elektrolyt; een latere studie9 bevestigde de voorgestelde 4 e-zuurstofreductie reactie (ORR) bij het ontladen. Bij het opladen werd ook aangetoond dat LiOH kan worden verwijderd met behulp van LiI3 bij ongeveer 3,1 V.7 In het andere geval wordt gebruik gemaakt van een vaste katalysator op basis van Ru in een dimethylsulfoxide (DMSO) of tetraglyme-elektrolyt waaraan water is toegevoegd.8 Ru werd voorgesteld om LiOH-vorming en -ontleding te katalyseren in een tetraglyme-elektrolyt met 4600 ppm water. In het geval van DMSO werd gesuggereerd dat bij lage watergehaltes (ca. 150 ppm) een mengsel van Li2O2 en LiOH werd gevormd bij ontlading, en dat bij het opladen Li2O2 eerst werd omgezet in LiOH, dat vervolgens werd ontleed door Ru-katalysatoren bij spanningen van zo laag als ongeveer 3,2 V. Bij hogere watergehaltes (ca. 250 ppm), bleek LiOH vorming dominant te zijn bij het ontladen.10 Het is duidelijk dat inzicht in de vorming en ontleding van LiOH niet alleen van cruciaal belang is bij het helpen realiseren van een LiOH-gebaseerde Li-O2 batterij, maar fundamenteel inzicht in LiOH gebaseerde chemie kan ook helpen bij de ontwikkeling van Li2O2-gebaseerde batterijen die werken met lucht (of vochtige zuurstof), waar LiOH onvermijdelijk wordt gevormd.
Hierin ontwikkelen we een mechanistisch begrip van de Ru-gekatalyseerde zuurstofchemie. Met behulp van kwantitatieve kernspinresonantie en operando elektrochemische druk en massaspectrometrie metingen, tonen we aan dat bij het ontladen, een totaal van 4 elektronen per O2 is betrokken bij LiOH vorming, dit proces met minder nevenreacties in vergelijking met Li2O2. Bij het opladen wordt LiOH kwantitatief verwijderd bij 3,1 V, waarbij de zuurstof wordt gevangen in de vorm van oplosbaar dimethylsulfon in de elektrolyt.
De voorbereiding van de Ru/SP (SP; Super P) koolstofelektrode wordt beschreven in de Ondersteunende Informatie. Microscopie en diffractie-experimenten tonen aan dat Ru-kristallen van minder dan 5 nm goed gedispergeerd op de SP koolstofsubstraat (Ondersteunende Informatie, figuur S1). Figuur 1 A toont typische elektrochemische profielen van Li-O2 batterijen bereid met behulp van Ru / SP elektroden met verschillende concentraties van toegevoegd water in een 1 m LiTFSI / DMSO (lithium bis (trifluoromethaan) sulfonimide in dimethylsulfoxide) elektrolyt. In het nominaal watervrije geval worden ontladings- en oplaadplateaus waargenomen bij respectievelijk 2,5 en 3,5 V, waarbij een elektrochemisch proces met twee elektronen per zuurstofmolecuul en Li2O2-vorming overheerst bij het ontladen (Ondersteunende informatie, figuur S2). Naarmate het watergehalte toeneemt, is het duidelijk (figuur 1 A) dat de spanningsverschillen tussen ontlading en oplading aanzienlijk afnemen. Met 50.000 ppm water ontlaadt de cel bij 2,85 V en laadt hij op bij 3,1 V, hoewel een verdere verhoging van het watergehalte de spanningsverschillen dan vergroot (Ondersteunende informatie, figuur S3). Figuur 1 B toont de elektrochemie van cellen gemaakt met behulp van verschillende metalen katalysatoren en 1 m LiTFSI/DMSO-elektrolyt met 4000 ppm water. Hoewel de ontlaadspanningen allemaal vergelijkbaar zijn, en dicht bij 2,7 V, worden duidelijke verschillen waargenomen bij het opladen, waar Ir, Pd, Pt allemaal laadspanningen van meer dan 3,5 V vertonen, terwijl dit voor Ru slechts 3,2 V is, wat de cruciale rol van metaalkatalyse op het oplaadproces aantoont. Bij onderzoek van de ontladen Ru/SP elektroden werden twee verschillende morfologieën waargenomen voor het ontladingsproduct (figuur 1 C,D): bij lagere watergehaltes (bijvoorbeeld 4000 ppm) domineren kegelvormige deeltjes, terwijl bij hogere watergehaltes (bijvoorbeeld 50 000 ppm) bloemachtige grote agglomeraten werden gevormd; deze morfologieën werden eerder waargenomen voor LiOH kristallen.7 Zowel röntgendiffractie (XRD) als Raman-metingen suggereren dat in het huidige systeem op basis van Ru, LiOH het enige ontladingsproduct is dat wordt waargenomen bij 4000-50 000 ppm toegevoegd water; geen bewijs van andere chemische soorten die gewoonlijk worden waargenomen in Li-O2-batterijen, zoals Li2O2, Li2CO3, en HCOOLi, wordt gezien door XRD en Raman spectroscopie (figuur 1 E,F). Ir en Pd katalysatoren ook steevast leiden tot LiOH vorming (Supporting Information, figuur S4).
Om aan te tonen dat bij waterniveaus boven 4000 ppm, LiOH wordt gevormd uit O2 reductie in plaats van uit elektrolyt ontleding, voerden we NMR experimenten met isotopisch gelabelde H (D2O) en O (H217O, 17O2) (figuur 2 A-C). Wanneer natuurlijke abundantie DMSO en H 2 O werden gebruikt, werd een dominante 1H NMR resonantie bij -1,5 ppm toegeschreven aan LiOH waargenomen (Figuur 2 A).7, 11 Met D 2 O, vonden we een duidelijke eerste-orde quadrupolaire verbrede lijn vorm voor LiOD in de 2H NMR spectrum (figuur 2 B), 7 wanneer gedutereerde DMSO en H 2 O werden gebruikt, nauwelijks een LiOD signaal werd gezien (figuur 2 B) en LiOH was de overheersende product (figuur 2 A). Het proton in LiOH komt dus overwegend uit het toegevoegde water in de DMSO-elektrolyt. Vervolgens hebben we verrijkt gasvormige O 2 of H 2 O met 17 O naar de O-bron in LiOH verifiëren. In beide gevallen is de resulterende 17 O NMR spectra (figuur 2 C) bleek een resonantie rond -50 ppm met een karakteristieke tweede-orde quadrupolaire lijn vorm, die wordt toegeschreven aan LiOH.11 Het is dus duidelijk dat zowel zuurstofatomen in O 2 en H 2 O bijdragen tot de vorming van LiOH, consistent met een vier-elektron ORR.
A)-C) 1H (A), 2H (B), en 17O (C) vaste stof NMR spectra van ontladen Ru/SP elektroden, bereid uit Li-O2 cellen met 1 m LiTFSI/DMSO elektrolyt met 4000 ppm water. De 1H NMR spectra (A) laten zien dat alle monsters, onafhankelijk van de aard van de isotoopverrijking (zoals gelabeld), aanleiding geven tot een dominante resonantie bij -1,5 ppm die overeenkomt met LiOH; de kleine resonantie bij 2,5 ppm is te wijten aan residuaal DMSO. De 2H NMR spectra bevestigen dat water de protonbron is voor LiOH vorming. Merk op dat de 1H NMR experimenten in (A) zijn niet kwantitatief, en de LiOH gedetecteerd in het geval met toegevoegde D 2 O in de DMSO-elektrolyt is waarschijnlijk te wijten aan H2O onzuiverheden van D 2 O. D) Operando drukmeting van een Ru-gekatalyseerde cel met 50 000 ppm water en E) kwantitatieve 1H NMR spectra van eerst ontladen elektroden bereid uit Li-O2 cellen met 1 m LiTFSI/DMSO elektrolyt met 0, 4000, en 50 000 ppm watergehaltes. 10 μmol O2-verbruik komt overeen met 27,7 mbar drukval gemeten voor 1 mAh capaciteit (200 uA, 5 uur). F) 1H NMR ter beoordeling van de stabiliteit op lange termijn van LiOH in DMSO- en DME-oplosmiddelen door vergelijking van LiOH-poeder met dat na een maand onderdompeling in DMSO- en DME-oplosmiddelen. Afgezien van de resterende DMSO of DME oplosmiddel, geen extra signalen worden waargenomen, de geweekte LiOH poeder blijft chemisch onveranderd.
Operando drukmetingen blijkt dat de geregistreerde druk goed overeenkomt met de trendlijn verwacht voor 4 e- per O2 (figuur 2 D), waardoor extra verificatie van dit mechanisme. Daarom stellen wij een algemene ontladingsreactie als volgt voor: O2+4 e-+4 Li++2 H2O→4 LiOH (1). Tot vier elektronen kunnen worden opgeslagen per O2 molecuul, de theoretische capaciteit van de batterij die via Reactie (1) is 1117 mAh / LiOH, vergelijkbaar met Li2O2 (1168 mAh / g
). Om de rol van Ru in LiOH-vorming verder te onderzoeken, ontlaadden we een SP-elektrode in een 1 m LiTFSI/DMSO-elektrolyt met 4000 ppm water. XRD en SEM tonen aan dat de ontlading leidt tot voornamelijk Li2O2 vorming met een e-/O2 verhouding van 2.2 (Ondersteunende Informatie, Figuur S5), terwijl het ontladen van Ru/SP in dezelfde elektrolyt alleen LiOH vormt. Dit contrasterende gedrag suggereert dat in de afwezigheid van Ru, de reactie tussen H2O en Li2O2, 2 Li2O2+2 H2O→4 LiOH+O2 (2), traag is, ook al is het thermodynamisch gunstig (ΔG°=-149.3 kJ mol-1), maar Ru bevorderde duidelijk de LiOH-vorming. Door een Ru/SP elektrode ontladen in een nominaal droge elektrolyt (waar Li2O2 het belangrijkste product is) bloot te stellen aan de 4000 ppm water toegevoegde elektrolyt, laat XRD (Ondersteunende Informatie, Figuur S5) zien dat alle Li2O2 werd omgezet in LiOH in de aanwezigheid van Ru na 10 uur (dezelfde tijdsperiode als gebruikt voor de galvanostatische ontlading in de SP cel); dit geeft aan dat Ru reactie (2) hierboven gegeven kan katalyseren. Het is waarschijnlijk dat de elektrochemische vorming van LiOH in het Ru/SP systeem verloopt via eerst Li2O2 generatie (O2+2 e-+2 Li+→Li2O2) en dan katalyseert Ru de chemische reactie van Li2O2 met H2O om uiteindelijk LiOH te vormen (Reactie 2); over het algemeen is de reactie O2+4 e-+4 Li++2 H2O→4 LiOH. Deze waarneming suggereert ook dat het aanwezige water belangrijk moet zijn om Li2O2, LiOH, en afgeleide soorten op te lossen en de vast-vaste faseomzetting (van Li2O2 tot LiOH) te vergemakkelijken.
Belangrijk is dat bij de LiOH-vorming tijdens de ontlading weinig parasitaire reacties optreden. Kwantitatieve 1H vaste stof NMR spectra (figuur 2 E) het vergelijken van de ontladen elektroden gegenereerd uit een watervrije elektrolyt versus die met 4000 en 50 000 ppm toegevoegd water blijkt dat de Li 2 O 2 chemie (bij de watervrije omstandigheden) duidelijk gegenereerd Li formiaat, acetaat, methoxide nevenreactieproducten (aangeduid door de resonanties op 0-10 ppm),7, 11 terwijl slechts een enkele resonantie op -1.5 ppm werd gezien in de LiOH chemie; soortgelijke resultaten werden waargenomen met de andere metalen katalysatoren (Ondersteunende Informatie, Figuur S3). Bovendien vonden we dat weken LiOH in dimethoxyethaan (DME) en DMSO voor een maand geen verandering in de vaste stof NMR spectra (figuur 2 F), wat aangeeft dat LiOH is chemisch inert in deze oplosmiddelen. 1H en 13C oplossing NMR metingen van elektrolyten geëxtraheerd na elektrochemische ontlading en van een slurry van LiOH en elektrolyt gehouden onder O 2 gedurende 30 dagen tonen ook aan dat er nauwelijks oplosbare nevenreactie producten worden gevormd (Supporting Information, figuur S6).
Nu verhuizen naar batterij opladen, werd dit proces gekarakteriseerd door ex-situ NMR en XRD metingen van elektroden na meerdere cycli, zoals gepresenteerd in figuur 3 A-C. Beide reeksen metingen tonen consequent aan dat kwantitatieve LiOH-vorming bij het ontladen en LiOH-verwijdering (zelfs bij 3,1 V) bij het opladen de overheersende processen zijn tijdens het fietsen met de cel. Nauwelijks residuele vaste, nevenreactieproducten accumuleren in de elektrode gedurende lange cycli. Typisch, kunnen de cellen fietsen meer dan 100 cycli op 1 mAh cm-2 (0,5 mAh of 1250 mAh/gRu + C per cyclus), met consistente elektrochemische profielen (Ondersteunende informatie, figuur S7). Hoewel de ex situ tests ondersteund een zeer omkeerbare O 2 elektrochemie, operando elektrochemische druk en massaspectrometrie experimenten suggereerden anders: zeer weinig gas werd geëvolueerd bij het opladen (figuur 3 D,E) en de druk van de cel blijft dalen over langere cycli (figuur 2 F); deze waarnemingen impliceren dat zuurstof moet worden opgesloten en accumuleren na het opladen in de cel, waarschijnlijk in de elektrolyt.
A)-C) Kwantitatieve 1H (A,B) en ex situ XRD metingen (C) van cyclische Ru/SP elektroden bereid met 1 m LiTFSI/DMSO elektrolyten met 50 000 ppm water; D)-F) operando elektrochemische druk (D,F) en massaspectrometrie (E) metingen van een Ru-gekatalyseerde cel met 50 000 (D,E) en 4000 ppm (F) water. Batterijen beëindigd zowel op verschillende toestand van lading (A) en volledig opgeladen na verschillende ontladen- opladen cycli alle tonen kwantitatieve elektrochemische verwijdering van LiOH. Weinig O 2 evolutie wordt gezien tijdens het opladen (D, E) en de celdruk blijft dalen over uitgebreide cycli (F). 10 umol O2 in (D) en (F) komt overeen met 27,7 mbar drukverandering gemeten voor 1 mAh capaciteit (200 uA, 5 h).
Verder oplossing-NMR metingen werden uitgevoerd op elektrolyt monsters bereid uit verschillende geladen cellen geëxtraheerd na verschillende cyclus nummers, waar 17O verrijkt H2O (H217O) werd gebruikt in de elektrolyt. Figuur 4 toont de 1H (A), 13C (B), en 17O (C), en 1H-13C heteronucleaire enkelvoudige quantumcorrelatie (D) oplossing NMR spectra van de cyclische elektrolyten. Nieuwe pieken bij 2,99 ppm (1H), 42,6 ppm (13C), en 169 ppm (17O) verschenen en werden geleidelijk intenser naarmate het aantal cycli toenam; deze resonanties wijzen consequent in de richting van de vorming van dimethylsulfon (DMSO2), waarvan de identiteit verder wordt bevestigd in het 1H-13C correlatiespectrum. Van de nota, de 17 O-signaal van DMSO 2 is zelfs sterker dan de grote hoeveelheid natuurlijke abundantie (NA) DMSO gebruikt in de oplossing NMR experiment, wat suggereert dat DMSO 2 is waarschijnlijk 17 O-verrijkt. De groei in intensiteit gaat gepaard met de daling van H217O, wat aangeeft dat sommige 17 O van H217O eindigde in DMSO2 als gevolg van isotoop scrambling in het opladen proces. Aangezien LiOH kwantitatief wordt gevormd en vervolgens bij oplading wordt verwijderd (figuur 3), stellen wij voor dat de opladingsreactie wordt ingeleid door elektrochemische LiOH-oxidatie om hydroxylradicalen te produceren, die vervolgens chemisch reageren met DMSO om DMSO2 te vormen: LiOH→Li++e-+.OH (3); DMSO+2 .OH →DMSO2+H2O (4). De totale reactie is dus: 2 DMSO+4 LiOH→2 DMSO2+2 H2O+4 e-+4 Li+ (5). Men ziet dat hetzelfde aantal elektronen betrokken is bij ontlading (Reactie 1) en oplading (Reactie 5), waarbij één O reageert per twee elektronen (zoals verwacht voor O2 evolutiereactie, OER). Het elektrochemische proces, Reactie (3), bepaalt het voltage dat bij het laden wordt waargenomen, eerder dan de algemene Reactie (5). Oppervlakte geadsorbeerde hydroxyl soorten worden over het algemeen beschouwd als de eerste reactie tussenproducten op vele OER metaalkatalysatoren in waterige media.12 Het toegevoegde water in de huidige elektrolyt zou LiOH oplossing kunnen bevorderen, en zo de toegang van Ru oppervlakken tot oplosbare LiOH soorten wat resulteert in de vorming van oppervlakte hydroxyl soorten vergemakkelijken. Zodra het radicaal wordt gevormd bij het opladen, wordt het verbruikt door te reageren met DMSO tot DMSO 2 vormen en dus de batterij kan continu worden opgeladen bij een lage spanning totdat alle vaste LiOH producten worden verwijderd (zie verder de discussie in de Ondersteunende Informatie, figuur S8). De resulterende DMSO 2 is oplosbaar in de DMSO-elektrolyt en zal niet onmiddellijk belemmeren ion diffusie of interfaciale elektronenoverdracht als andere onoplosbare bijproducten zou doen, dat is misschien de reden waarom deze nevenreactie niet snel leiden tot batterij falen.
A)-C) 1H (A), 13C (B), en 17O (C) en 1H-13C heteronucleaire enkele quantum correlatie (D) oplossing NMR spectra van gefietste 1 m LiTFSI/DMSO elektrolyt met 45 000 ppm 17O verrijkt water uit Ru-gekatalyseerde Li-O2 batterijen. Nieuwe resonanties bij 2,99 ppm (1H), 42,55 ppm (13C) en 169 ppm (17O) duiden op de vorming van DMSO2. Het heteronucleaire correlatie-experiment werd uitgevoerd op een geladen elektrolyt aan het eind van de 6e cyclus. De kruispiek bij (2,99 ppm 1H -42,55 ppm 13C) ondersteunt verder de vorming van DMSO2; de andere kruispiek bij (2,54 ppm 1H -41,0 ppm 13C) is toe te schrijven aan DMSO.
Samenvattend hebben we aangetoond dat met toegevoegd water (meer dan 4000 ppm) in de elektrolyt, de Ru-gekatalyseerde batterijchemie verandert van Li2O2 naar LiOH-vorming, soortgelijke reacties worden gezien voor verschillende andere metaalkatalysatoren. De ontladingsreactie van de cel verbruikt vier elektronen per gereduceerd O2-molecuul. Dit LiOH-vormingsproces gaat gepaard met zeer weinig nevenreacties en LiOH zelf is veel stabieler in organische oplosmiddelen dan Li2O2; dit zijn de fundamentele voorwaarden voor een langlevende Li-O2-batterij. Bij het opladen katalyseert de Ru kwantitatief LiOH verwijdering via DMSO2 vorming in plaats van O2 evolutie. Wij stellen voor dat DMSO2 wordt gevormd door de reactie van hydroxylradicalen met DMSO, waarbij de eerstgenoemde worden gegenereerd op het oppervlak van de Ru-katalysator. Dit werk benadrukt het voordeel van het gebruik van metaalkatalysatoren om een 4 e- ORR te katalyseren met zeer weinig nevenreacties, en ook de unieke rol van een metaalkatalysator in het bevorderen van LiOH vorming versus elektrolyt ontleding. Er moet worden gezocht naar een geoptimaliseerd katalysator-elektrolytpaar om zowel aan de activiteit voor LiOH-oxidatie als aan de stabiliteit tegen elektrolytdecompositie bij het laden te voldoen. Dit werk geeft een aantal belangrijke mechanistische inzichten in de Ru-gekatalyseerde Li-O2 batterij in de aanwezigheid van water, die het ontwerp van katalysator en elektrolyt systemen die kunnen worden gebruikt in meer praktische batterijen zal helpen.
Erkenningen
De auteurs danken EPSRC-EP/M009521/1 (T.L., G.K., C.P.G.), Innovate UK (T.L.), Darwin Schlumberger Fellowship (T.L.), en EU Horizon 2020 GrapheneCore1-No.696656 (G.K., C.P.G.) voor de financiering van het onderzoek. N.G.A. and J.T.F. thank EPSRC (EP/N024303/1, EP/L019469/1), the Royal Society (RG130523), and the European Commission (FP7‐MC‐CIG Funlab, 630162) for research funding.
Conflict of interest
The authors declare no conflict of interest.