Einkristalline Röntgenuntersuchungen zeigen, dass PF5 eine trigonale bipyramidale Geometrie aufweist. Die Länge einer axialen P-F-Bindung unterscheidet sich von der äquatorialen P-F-Bindung in der festen Phase, aber nicht in der flüssigen oder gasförmigen Phase aufgrund der Pseudo-Berry-Rotation.
Die Fluor-19-NMR-Spektroskopie kann selbst bei Temperaturen von -100 °C die axiale und die äquatoriale Fluorumgebung nicht unterscheiden. Die scheinbare Äquivalenz ergibt sich aus der niedrigen Barriere für die Pseudorotation über den Berry-Mechanismus, bei dem die axialen und äquatorialen Fluoratome schnell ihre Positionen tauschen. Die scheinbare Äquivalenz der F-Zentren in PF5 wurde erstmals von Gutowsky festgestellt. Die Erklärung wurde erstmals von R. Stephen Berry beschrieben, nach dem der Berry-Mechanismus benannt ist. Die Berry-Pseudorotation beeinflusst das 19F-NMR-Spektrum von PF5, da die NMR-Spektroskopie auf einer Zeitskala von Millisekunden arbeitet. Mit Elektronenbeugung und Röntgenkristallographie lässt sich dieser Effekt nicht nachweisen, da die Strukturen im festen Zustand im Vergleich zu einem Molekül in Lösung statisch sind und die notwendigen Änderungen der Atomposition nicht vornehmen können.