Cele nauczania
- Wyjaśnij mechanizmy reakcji łańcuchowych w kategoriach etapów elementarnych.
- Zdefiniuj te terminy: rodnik, nośnik łańcucha.
- Klasyfikuj etapy elementarne jako inicjację, propagację łańcucha, rozgałęzienie łańcucha, hamowanie łańcucha i zakończenie łańcucha.
Reakcje łańcuchowe zazwyczaj składają się z wielu powtarzających się etapów elementarnych, z których każdy ma nośnik łańcucha. Po rozpoczęciu, reakcje łańcuchowe są kontynuowane aż do wyczerpania reaktantów. Ogień i eksplozje to niektóre ze zjawisk związanych z reakcjami łańcuchowymi. Nośnikami łańcucha są pewne produkty pośrednie, które pojawiają się w powtarzających się etapach elementarnych. Są to zazwyczaj wolne rodniki.
Po zainicjowaniu, powtarzające się etapy elementarne są kontynuowane aż do wyczerpania reagentów. Gdy powtarzające się etapy generują więcej nośników łańcucha, nazywa się je reakcjami rozgałęziania łańcucha, co prowadzi do eksplozji. Jeżeli powtarzające się etapy elementarne nie prowadzą do powstania nowego produktu, to nazywamy je reakcjami hamowania łańcucha. Dodanie innych materiałów do mieszaniny reakcyjnej może prowadzić do reakcji inhibicji, aby zapobiec reakcji rozchodzenia się łańcucha. Gdy nośniki łańcucha reagują ze sobą, tworząc stabilny produkt, etapy elementarne nazywane są reakcjami zakończenia łańcucha.
Wybuchy, polimeryzacje i psucie się żywności często wiążą się z reakcjami łańcuchowymi. Mechanizm reakcji łańcuchowej występuje w reaktorach jądrowych; w tym przypadku nośnikami łańcucha są neutrony. Mechanizmy opisujące reakcje łańcuchowe są użytecznymi modelami do opisu reakcji chemicznych. Większość chemicznych reakcji łańcuchowych ma bardzo reaktywne produkty pośrednie zwane wolnymi rodnikami. Pośrednik, który podtrzymuje reakcję łańcuchową nazywany jest nośnikiem łańcucha. Te atomy lub fragmenty są zwykle uzyskiwane ze stabilnych cząsteczek w wyniku fotodysocjacji lub dysocjacji cieplnej.
Zwykle wolny rodnik jest oznaczany kropką obok symbolu (\), co oznacza, że na jego powierzchni znajduje się nieparzysty elektron. Ten nieparzysty elektron sprawia, że półprodukt jest bardzo reaktywny. Na przykład, rodniki tlenowe, chlorowe i etylowe są reprezentowane odpowiednio przez \(\O*}, \(\Cl*}) i \(\C2H5*}). Rodniki \(\Cl*}) mogą powstawać w wyniku homolitycznej reakcji fotodysocjacji:
Mechanizm reakcji łańcuchowych
Podstawowe etapy wykorzystywane w mechanizmach reakcji łańcuchowych można pogrupować w następujące kategorie:
- kroki inicjacji
- kroki propagacji łańcucha
- kroki rozgałęzienia łańcucha
- kroki hamowania łańcucha
- kroki zakończenia łańcucha
Na przykład chlorowanie etanu jest reakcją łańcuchową, a jej mechanizm wyjaśnia się w następujący sposób.
Jeżeli zmieszamy chlor, i etan, w temperaturze pokojowej, nie zachodzi żadna wykrywalna reakcja. Jednakże, gdy mieszanina jest wystawiona na działanie światła, reakcja nagle inicjuje się i wybucha. Aby to wyjaśnić, zaproponowano następujący mechanizm.
Faza inicjacji
Światło (\) może być często wykorzystywane do inicjowania reakcji łańcuchowych, ponieważ może generować intermediaty wolnych rodników poprzez reakcję fotodysocjacji. Krok inicjujący można zapisać jako:
Krok propagacji łańcucha
Kroki elementarne, w których liczba zużywanych wolnych rodników jest równa liczbie generowanych wolnych rodników, nazywane są krokami propagacji łańcucha. Po zainicjowaniu, następujące kroki propagacji łańcucha powtarzają się w nieskończoność lub do wyczerpania reagentów:
i wiele innych możliwości.
W każdym z tych kroków, rodnik jest zużywany, a inny rodnik jest generowany. W ten sposób reakcje łańcuchowe są kontynuowane, uwalniając ciepło i światło. Ciepło i światło powodują powstawanie kolejnych rodników. W ten sposób etapy propagacji łańcucha powodują reakcje rozgałęzienia łańcucha.
Reakcje rozgałęzienia łańcucha
Reakcje rozgałęzienia to etapy elementarne, które generują więcej wolnych rodników niż zużywają. Reakcje rozgałęzienia kończą się eksplozją. Na przykład w reakcji pomiędzy wodorem i tlenem może zajść następująca reakcja:
gdzie \(\ce{*O*}) jest dwupromienistym, ponieważ atom \(\ce{O}} ma konfigurację elektronową 2s2 2px2 2py1 2pz1. W tym elementarnym etapie powstają trzy rodniki, podczas gdy tylko jeden jest zużywany.
Dirodnik może zareagować z cząsteczką ®H2}, tworząc dwa rodniki.
Tak więc razem reakcje rozgałęziania łańcucha zwiększają liczbę nośników łańcucha. Reakcje rozgałęziania przyczyniają się do szybkiego wybuchu mieszanin wodoru z tlenem, zwłaszcza jeśli mieszaniny te mają odpowiednie proporcje.
Reakcje inhibicji łańcuchów
Etapy nie prowadzące do powstania produktów nazywamy reakcjami lub etapami inhibicji. Na przykład, następujące etapy są reakcjami inhibicji.
Dodatkowo, czasami do układu może być dodana inna substancja reaktywna \ (nie: reaktywna)\, aby zredukować nośniki łańcucha w celu zahamowania reakcji łańcuchowych.
(\Cl* + *A \ (nie: reaktywna)\ (nie: reaktywna)\): (nie: reaktywny)})
Gatunek \(\) jest często nazywany zmiataczem rodników. W przemyśle spożywczym zmiatacze rodników są dodawane, aby zapobiec psuciu się żywności w wyniku utleniania; są one nazywane biologicznymi utleniaczami.
Mechanizmy w reakcjach łańcuchowych są często dość skomplikowane. Kiedy wykryte są produkty pośrednie, można zaproponować rozsądny mechanizm. Dodawanie zmiataczy rodników w celu zapobiegania psuciu się żywności jest ważnym zastosowaniem w chemii żywności. This application came from the application of the chain reaction model to natural phenomena.
Chain Termination Steps
Chain termination steps are elementary steps that consume radicals. When reactants are exhausted, free radicals combine with one another to give stable molecules (since unpaired electrons become paired). These elementary steps are responsible for the chain reactions’ termination:
\
\
\
\
and other possibilities
In chain reactions, many products are produced.
Questions
- Is argon atom \(\ce{Ar}\) a free radical? (yes/no)
- In the chlorination of ethane, what would you call this elementary reaction?
\(\ce{Cl* +\, ClH2CCH3 \rightarrow H3CCH2* +\, Cl2}\)
- initiation step
- chain propagation step
- chain branching step
- chain inhibition reaction
- chain termination step
Skill –
Identify steps for the names in the multiple choices. - Skill –
Predicting the intermediate from the nature of the reactants. - Which one of the following is not a chain propagation reaction in the chlorination of ethane?
- \(\ce{Cl* +\; H3CCH3 \rightarrow ClH2CCH3 + H*}\)
- \(\ce{Cl* +\; H3CCH3 \rightarrow H3CCH2* +\; HCl}\)
- \(\ce{H* +\; Cl2 \rightarrow HCl + Cl*}\)
- \(\ce{Cl* +\; HCl \rightarrow H* +\; Cl2}\)
Solutions
- No, argon atoms are monoatomic molecules.
Discussion –
Argon exists as a mono-atomic gas. All noble gases have mono-atomic molecules. - d.
- \(\ce{Br*}\)
- d.
Discussion –
The reactant \(\ce{HCl}\) in the step is a product in the overall reaction. When \(\ce{HCl}\) reacts with \(\ce{Cl*}\), the reaction is retarded. \(\ce{Cl*}\) attacked one of the product molecule \(\ce{HCl}\) causing a reversal of the reaction.
Contributors and Attributions
-
Chung (Peter) Chieh (Professor Emeritus, Chemistry @ University of Waterloo)