Fluorescencja rentgenowska

Użycie pierwotnej wiązki promieniowania rentgenowskiego do wzbudzenia promieniowania fluorescencyjnego z próbki zostało po raz pierwszy zaproponowane przez Glockera i Schreibera w 1928 roku. Obecnie metoda ta jest stosowana jako nieniszcząca technika analityczna oraz jako narzędzie kontroli procesu w wielu gałęziach przemysłu wydobywczego i przetwórczego. W zasadzie najlżejszym pierwiastkiem, który może być analizowany jest beryl (Z = 4), ale ze względu na ograniczenia instrumentalne i niską wydajność promieniowania rentgenowskiego dla lekkich pierwiastków, często trudno jest określić ilościowo pierwiastki lżejsze niż sód (Z = 11), chyba że dokonano korekty tła i bardzo kompleksowej korekty międzypierwiastkowej.

Rysunek 4: Schematyczny układ spektrometru EDX

Spektrometria dyspersji energiiEdit

W spektrometrach z dyspersją energii (EDX lub EDS), detektor pozwala na określenie energii fotonu w momencie jego wykrycia. Detektory historycznie były oparte na półprzewodnikach krzemowych, w postaci kryształów krzemu z domieszką litu lub płytek krzemowych o wysokiej czystości.

Rysunek 5: Schematyczna postać detektora Si(Li)

Detektory Si(Li)Edit

Składają się one zasadniczo z krzemowej diody typu p-i-n o grubości 3-5 mm (takiej samej jak dioda PIN), z biasem -1000 V w poprzek. Litowa część środkowa tworzy nieprzewodzącą warstwę i, w której Li kompensuje resztkowe akceptory, które w przeciwnym razie uczyniłyby warstwę typu p. Kiedy foton rentgenowski przechodzi przez warstwę i-warstwy, powoduje powstanie roju par elektron-dziura, a to wywołuje impuls napięcia. Aby uzyskać wystarczająco niską przewodność, detektor musi być utrzymywany w niskiej temperaturze, a dla uzyskania najlepszej rozdzielczości należy stosować chłodzenie ciekłym azotem. Z pewną utratą rozdzielczości można zastosować znacznie wygodniejsze chłodzenie Peltiera.

Detektory wafloweEdit

Ostatnio dostępne stały się wafle krzemowe o wysokiej czystości i niskiej przewodności. Chłodzone efektem Peltiera, zapewniają tani i wygodny detektor, chociaż detektor Si(Li) chłodzony ciekłym azotem nadal ma najlepszą rozdzielczość (tj. zdolność do rozróżniania różnych energii fotonów).

WzmacniaczeEdit

Pulsy generowane przez detektor są przetwarzane przez wzmacniacze kształtujące impulsy. Wzmacniacz potrzebuje czasu, aby ukształtować impuls dla optymalnej rozdzielczości, dlatego istnieje kompromis między rozdzielczością a szybkością zliczania: długi czas przetwarzania dla dobrej rozdzielczości powoduje „spiętrzenie impulsów”, w którym impulsy z kolejnych fotonów nakładają się na siebie. Zdarzenia wielofotonowe są jednak zwykle bardziej rozciągnięte w czasie (fotony nie dotarły dokładnie w tym samym czasie) niż zdarzenia jednofotonowe, a dyskryminacja długości impulsu może być użyta do odfiltrowania większości z nich. Mimo to pozostanie niewielka liczba pików pile-up i korekcja pile-up powinna być wbudowana w oprogramowanie w aplikacjach, które wymagają analizy śladów. Aby jak najefektywniej wykorzystać detektor, prąd lampy powinien być zredukowany tak, aby utrzymać liczbę zdarzeń wielofotonowych (przed dyskryminacją) na rozsądnym poziomie, np. 5-20%.

ProcessingEdit

Duża moc obliczeniowa komputera jest poświęcona na korekcję spiętrzenia impulsów oraz na ekstrakcję danych ze słabo rozdzielczych widm. Te skomplikowane procesy korekcji są zwykle oparte na zależnościach empirycznych, które mogą zmieniać się z czasem, tak więc wymagana jest ciągła czujność w celu uzyskania danych chemicznych o odpowiedniej precyzji.

UżycieEdit

Spektrometry EDX różnią się od spektrometrów WDX tym, że są mniejsze, prostsze w budowie i mają mniej części konstrukcyjnych, jednak dokładność i rozdzielczość spektrometrów EDX są niższe niż w przypadku WDX. Spektrometry EDX mogą również wykorzystywać miniaturowe lampy rentgenowskie lub źródła promieniowania gamma, co czyni je tańszymi oraz pozwala na miniaturyzację i przenośność. Tego typu urządzenia są powszechnie stosowane w przenośnych aplikacjach kontroli jakości, takich jak testowanie zabawek na zawartość ołowiu (Pb), sortowanie złomu metalowego i pomiar zawartości ołowiu w farbach mieszkaniowych. Z drugiej strony, niska rozdzielczość i problemy z niską liczbą zliczeń oraz długi czas martwy sprawiają, że nie nadają się one do analiz o wysokiej precyzji. Są one jednak bardzo skuteczne w szybkiej analizie wielopierwiastkowej. Field Portable XRF analysers currently on the market weigh less than 2 kg, and have limits of detection on the order of 2 parts per million of lead (Pb) in pure sand. Using a Scanning Electron Microscope and using EDX, studies have been broadened to organic based samples such as biological samples and polymers.

Figure 6: Schematic arrangement of wavelength dispersive spectrometer

Chemist operates a goniometer used for X-ray fluorescence analysis of individual grains of mineral specimens, U.S. Geological Survey, 1958.

Wavelength dispersive spectrometryEdit

In wavelength dispersive spectrometers (WDX or WDS), the photons are separated by diffraction on a single crystal before being detected. Chociaż spektrometry dyspersyjne długości fali są czasami używane do skanowania szerokiego zakresu długości fal, tworząc wykres widma, jak w EDS, są one zazwyczaj ustawione do wykonywania pomiarów tylko przy długości fali linii emisyjnych interesujących nas pierwiastków. Osiąga się to na dwa różne sposoby:

• „Jednoczesne” spektrometry mają kilka „kanałów” dedykowanych do analizy jednego elementu, każdy składający się z monochromatora kryształu o stałej geometrii, detektora i elektroniki przetwarzającej. Pozwala to na jednoczesny pomiar wielu pierwiastków, a w przypadku urządzeń o dużej mocy, kompletne, wysoce precyzyjne analizy można uzyskać w czasie poniżej 30 s. Inną zaletą tego układu jest to, że monochromatory o stałej geometrii nie mają stale ruchomych części, a więc są bardzo niezawodne. Niezawodność jest ważna w środowiskach produkcyjnych, gdzie oczekuje się, że instrumenty będą pracować bez przerwy przez wiele miesięcy. Wady spektrometrów symultanicznych obejmują stosunkowo wysoki koszt w przypadku złożonych analiz, ponieważ każdy wykorzystywany kanał jest drogi. Liczba elementów, które mogą być mierzone jest ograniczona do 15-20, ze względu na ograniczenia przestrzenne dotyczące liczby monochromatorów, które mogą być stłoczone wokół fluoryzującej próbki. Potrzeba umieszczenia wielu monochromatorów oznacza, że wymagane jest raczej otwarte ułożenie wokół próbki, co prowadzi do stosunkowo dużych odległości rurka-próbka-kryształ, co prowadzi do niższych wykrywanych intensywności i większego rozproszenia. Instrument jest nieelastyczny, ponieważ jeśli nowy element ma być mierzony, nowy kanał pomiarowy musi być zakupiony i zainstalowany.
• „Sekwencyjne” spektrometry mają pojedynczy monochromator o zmiennej geometrii (ale zwykle z układem do wyboru z wyboru kryształów), pojedynczy zespół detektorów (ale zwykle z więcej niż jednym detektorem ułożone w tandemie) i pojedynczy pakiet elektroniczny. Przyrząd jest zaprogramowany do przechodzenia przez sekwencję długości fal, w każdym przypadku wybierając odpowiednią moc lampy rentgenowskiej, odpowiedni kryształ i odpowiedni układ detektora. Długość programu pomiarowego jest w zasadzie nieograniczona, więc układ ten jest bardzo elastyczny. Ponieważ jest tylko jeden monochromator, odległości lampa-próbka-kryształ mogą być utrzymywane bardzo krótkie, co skutkuje minimalną utratą wykrywanej intensywności. Oczywistą wadą jest stosunkowo długi czas analizy, zwłaszcza gdy analizowanych jest wiele elementów, nie tylko dlatego, że elementy są mierzone kolejno, ale także dlatego, że pewien czas zajmuje ponowne ustawienie geometrii monochromatora pomiędzy pomiarami. Ponadto, gorączkowa aktywność monochromatora podczas programu analitycznego stanowi wyzwanie dla niezawodności mechanicznej. Jednakże, nowoczesne instrumenty sekwencyjne mogą osiągnąć niezawodność prawie tak dobrą jak instrumenty symultaniczne, nawet w zastosowaniach ciągłych.

Przygotowanie próbkiEdit

Aby utrzymać stałą geometrię zespołu rurka-próbka-detektor, próbka jest zwykle przygotowywana jako płaski dysk, typowo o średnicy 20-50 mm. Jest on umieszczony w znormalizowanej, niewielkiej odległości od okienka lampy. Ponieważ natężenie promieniowania rentgenowskiego jest zgodne z prawem odwrotności kwadratu, tolerancje dla tego umiejscowienia i płaskości powierzchni muszą być bardzo wąskie, aby utrzymać powtarzalny strumień promieniowania rentgenowskiego. Sposoby uzyskiwania tarcz próbek są różne: metale mogą być obrabiane maszynowo, minerały mogą być drobno zmielone i sprasowane w tabletkę, a szkła mogą być odlewane do wymaganego kształtu. Kolejnym powodem uzyskania płaskiej i reprezentatywnej powierzchni próbki jest fakt, że wtórne promieniowanie rentgenowskie z lżejszych pierwiastków często emitowane jest tylko z górnych kilku mikrometrów próbki. W celu dalszego zmniejszenia wpływu nieregularności powierzchni, próbka jest zwykle odwirowywana z prędkością 5-20 obr/min. Konieczne jest zapewnienie, że próbka jest wystarczająco gruba, aby pochłonąć całą wiązkę pierwotną. Dla materiałów o wyższym Z wystarczy grubość kilku milimetrów, ale dla matrycy z lekkimi pierwiastkami, takiej jak węgiel, potrzebna jest grubość 30-40 mm.

Rysunek 7: Warunek dyfrakcji Bragga

MonochromatoryEdit

Wspólną cechą monochromatorów jest zachowanie symetrycznej geometrii pomiędzy próbką, kryształem i detektorem. W takiej geometrii uzyskuje się warunek dyfrakcji Bragga.

Linie emisyjne promieniowania rentgenowskiego są bardzo wąskie (patrz rys. 2), więc kąty muszą być określone z dużą precyzją. Osiąga się to na dwa sposoby:

Płaski kryształ z kolimatorami SölleraEdit

Kolimator Söllera to stos równoległych metalowych płytek, oddalonych od siebie o kilka dziesiątych milimetra. Aby poprawić rozdzielczość kątową, należy wydłużyć kolimator i/lub zmniejszyć odstępy między płytkami. Zaletą tego układu jest prostota i stosunkowo niski koszt, ale kolimatory zmniejszają intensywność i zwiększają rozpraszanie, a także zmniejszają obszar próbki i kryształu, który może być „widziany”. Prostota geometrii jest szczególnie przydatna w przypadku monochromatorów o zmiennej geometrii.

Rysunek 8: Kryształ płaski z kolimatorami Sollera

Rysunek 9: Zakrzywiony kryształ ze szczelinami

Zakrzywiony kryształ ze szczelinamiEdit

Geometria okręgu Rowlanda zapewnia, że obie szczeliny są w ognisku, ale aby warunek Bragga był spełniony we wszystkich punktach, kryształ musi być najpierw wygięty do promienia 2R (gdzie R jest promieniem okręgu Rowlanda), a następnie oszlifowany do promienia R. Taki układ pozwala na uzyskanie wyższych natężeń (typowo 8-krotnie) przy wyższej rozdzielczości (typowo 4-krotnie) i niższym tle. Jednak mechanika utrzymania geometrii koła Rowlanda w monochromatorze o zmiennym kącie jest niezwykle trudna. W przypadku monochromatorów o stałym kącie (do stosowania w spektrometrach symultanicznych), kryształy wygięte w kształt logarytmicznej spirali dają najlepszą wydajność ogniskowania. Produkcja zakrzywionych kryształów w akceptowalnych tolerancjach znacznie zwiększa ich cenę.

Materiały kryształoweEdit

Intuicyjne zrozumienie dyfrakcji rentgenowskiej można uzyskać z modelu dyfrakcji Bragga. W tym modelu, dane odbicie jest związane z zestawem równomiernie rozmieszczonych arkuszy biegnących przez kryształ, zwykle przechodzących przez środki atomów sieci krystalicznej. Orientacja danego zestawu arkuszy jest identyfikowana przez jego trzy indeksy Millera (h, k, l), a ich rozstaw niech będzie określany przez d. William Lawrence Bragg zaproponował model, w którym przychodzące promienie X są rozpraszane punktowo (lustrzanie) z każdej płaszczyzny; z tego założenia promienie X rozproszone z sąsiednich płaszczyzn będą się łączyć konstruktywnie (interferencja konstruktywna), gdy kąt θ pomiędzy płaszczyzną a promieniem X powoduje różnicę długości drogi, która jest całkowitą wielokrotnością n długości fali promieniowania X λ.(Rys.7)

2 d sin θ = n λ . {displaystyle 2d sin θ = n lambda .}

Pożądanymi cechami kryształu dyfrakcyjnego są:

• Wysoka intensywność dyfrakcji
• Wysoka dyspersja
• Wąska szerokość piku dyfrakcyjnego
• Wysoki stosunek piku do tła
• Brak elementów zakłócających
• Niski współczynnik rozszerzalności termicznej
• Stabilność w powietrzu i przy naświetlaniu promieniami X-promienie X
• Szybka dostępność
• Niski koszt

Kryształy o prostej strukturze dają zwykle najlepsze wyniki dyfrakcji. Kryształy zawierające ciężkie atomy mogą dyfrakować dobrze, ale także fluoryzować bardziej w wyższym obszarze energetycznym, powodując interferencję. Kryształy, które są rozpuszczalne w wodzie, lotne lub organiczne mają tendencję do dawania słabej stabilności.

Powszechnie stosowane materiały krystaliczne obejmują LiF (fluorek litu), ADP (diwodorofosforan amonu), Ge (german), Si (krzem), grafit, InSb (antymonek indu), PE (tetrakis-(hydroksymetylo)-metan, znany również jako pentaerytrytol), KAP (wodoroftalan potasu), RbAP (wodoroftalan rubidu) i TlAP (wodoroftalan talu(I)). Ponadto coraz częściej stosuje się „warstwowe mikrostruktury syntetyczne” (LSM), czyli materiały o strukturze „kanapkowej”, składające się z kolejnych grubych warstw matrycy o niskiej liczbie atomowej i monatomowych warstw pierwiastka ciężkiego. W zasadzie mogą one być wytwarzane na zamówienie, aby dyfrakować dowolnie długie fale i są szeroko stosowane dla pierwiastków z zakresu od Li do Mg.

W metodach naukowych wykorzystujących dyfrakcję rentgenowską, neutronową lub elektronową wspomniane wcześniej płaszczyzny dyfrakcji mogą być podwojone, aby wyświetlić odbicia wyższego rzędu. Podane płaszczyzny, wynikające z indeksów Millera, mogą być obliczone dla pojedynczego kryształu. Wynikające z tego wartości dla h,k i l nazywane są indeksami Laue’a.Tak więc pojedynczy kryształ może być zmienny w taki sposób, że wiele konfiguracji odbicia tego kryształu może być użyte do odbicia różnych zakresów energii.Kryształ germanu (Ge111), na przykład, może być również użyty jako Ge333, Ge444 i więcej.

Z tego powodu odpowiednie indeksy używane dla konkretnego układu eksperymentalnego zawsze są odnotowywane za materiałem kryształu(np. Ge111, Ge444)

Notice, that the Ge222 configuration is forbidden due to diffraction rules stating, that all allowed reflections must be with all odd or all even Miller indices that, combined, result in 4 n {\displaystyle 4n}

,where n {\displaystyle n}

is the order of reflection.

Elemental analysis linesEdit

The spectral lines used for elemental analysis of chemicals are selected on the basis of intensity, accessibility by the instrument, and lack of line overlaps. Typical lines used, and their wavelengths, are as follows:

Other lines are often used, depending on the type of sample and equipment available.

Structural analysis linesEdit

Figure 10:K-Beta Mainline and V2C

X-ray Diffraction(XRD) is still the most used method for structural analysis of chemical compounds. Yet, with increasing detail on the relation of K β {\displaystyle K_{\beta }}

-line spectra and the surrounding chemical environment of the ionized metal atom, measurements of the so called Valence-to-Core(V2C) energy region become more and more viable.

Scientists noted that after ionization of 3d-transition metal-atom the K β {\displaystyle K_{\beta }}

– natężenia i energie linii zmieniają się wraz ze stanem utlenienia metalu oraz z gatunkiem liganda(ów). Znaczenie stanów spinowych w związkach powoduje, że również w tego typu pomiarach występują duże różnice:

To oznacza, że poprzez intensywne badania tych linii spektralnych, można uzyskać kilka kluczowych informacji z próbki. Szczególnie, jeśli istnieją referencje, które zostały szczegółowo zbadane i mogą być wykorzystane do wykrycia różnic. Informacje zebrane z tego rodzaju pomiaru obejmują:

• Stan utlenienia centralnego atomu metalu w związku (przesunięcia K β 1 , 3 {{displaystyle K_{beta 1,3}}})
  

  -mainline w kompleksach niskospinowych)

• Stany spinowe kompleksów metali przejściowych(ogólny kształt K β 1 , 3 {displaystyle K_{beta 1,3}}
  

  – oraz K β ′ {{displaystyle K_{beta ’}}

  

  -mainlines)

• Strukturalna konfiguracja elektronowa wokół centralnego atomu metalu(określić intensywność, poszerzenie, ogonowanie i pilotowanie K β 2 , 5 {{displaystyle K_{beta 2,5}}
  

  – oraz K β ″ {{displaystyle K_{beta ”}}

  

  -lines)

Tego typu pomiary są najczęściej wykonywane w zakładach synchrotronowych, chociaż opracowano i stosuje się wiele tzw. spektrometrów „In-Lab”-Spectrometry do pomiarów przed czasem wiązki (czas w synchrotronie).

DetektoryEdit

Detektory używane w spektrometrii dyspersyjnej długości fali muszą mieć wysoką szybkość przetwarzania impulsów, aby poradzić sobie z bardzo wysokimi szybkościami zliczania fotonów, które można uzyskać. Ponadto, muszą mieć wystarczającą rozdzielczość energetyczną, aby umożliwić odfiltrowanie szumu tła i niepożądanych fotonów z wiązki głównej lub z fluorescencji kryształu. Istnieją cztery powszechnie stosowane typy detektorów:

• liczniki proporcjonalne do przepływu gazu
• uszczelnione detektory gazowe
• liczniki scyntylacyjne
• detektory półprzewodnikowe

Rysunek 11: Układ licznika proporcjonalnego przepływu gazu

Liczniki proporcjonalne przepływu gazu są stosowane głównie do detekcji dłuższych fal. Gaz przepływa przez niego w sposób ciągły. W przypadku występowania wielu detektorów, gaz przepuszczany jest przez nie szeregowo, a następnie odprowadzany do odpadów. Gaz stanowi zwykle 90% argonu, 10% metanu („P10”), chociaż argon można zastąpić neonem lub helem, jeżeli wykrywane mają być bardzo długie fale (powyżej 5 nm). Argon jest jonizowany przez przychodzące fotony rentgenowskie, a pole elektryczne zwielokrotnia ten ładunek do postaci mierzalnego impulsu. Metan tłumi powstawanie fotonów fluorescencyjnych spowodowanych rekombinacją jonów argonu z elektronami błądzącymi. Drut anodowy jest zwykle wolframu lub nichromu o średnicy 20-60 μm. Ponieważ siła impulsu uzyskane jest zasadniczo proporcjonalna do stosunku średnicy komory detektora do średnicy drutu, cienki drut jest potrzebne, ale musi być również wystarczająco silne, aby być utrzymywane pod napięciem tak, że pozostaje dokładnie proste i koncentryczne z detektora. Okno musi być przewodzące, wystarczająco cienkie, aby skutecznie przepuszczać promieniowanie rentgenowskie, ale wystarczająco grube i wytrzymałe, aby zminimalizować dyfuzję gazu z detektora do wysokiej próżni komory monochromatora. Często stosowane materiały to metal berylowy, aluminizowana folia PET i aluminizowany polipropylen. Bardzo drogie są ultracienkie okna (do 1 μm) do stosowania z długimi falami o niskiej penetracji. Impulsy są sortowane elektronicznie poprzez „selekcję wysokości impulsu” w celu wyodrębnienia impulsów pochodzących od wtórnych fotonów rentgenowskich, które są zliczane.

Oklejone detektory gazu są podobne do licznika proporcjonalnego przepływu gazu, z tą różnicą, że gaz nie przepływa przez nie. Gazem jest zwykle krypton lub ksenon o ciśnieniu kilku atmosfer. Stosuje się je zwykle dla długości fali w zakresie 0,15-0,6 nm. Można je w zasadzie stosować do dłuższych fal, ale są ograniczone przez problem produkcji cienkiego okienka zdolnego wytrzymać wysoką różnicę ciśnień.

Liczniki scyntylacyjne składają się z kryształu scyntylacyjnego (zwykle jodku sodu z domieszką talu) przymocowanego do fotopowielacza. Kryształ wytwarza grupę scyntylacji dla każdego zaabsorbowanego fotonu, przy czym liczba ta jest proporcjonalna do energii fotonu. Przekłada się to na impuls z fotopowielacza o napięciu proporcjonalnym do energii fotonu. Kryształ musi być chroniony stosunkowo grubym okienkiem z folii aluminiowo-berylowej, co ogranicza zastosowanie detektora do fal o długości poniżej 0,25 nm. Liczniki scyntylacyjne są często łączone szeregowo z licznikiem proporcjonalnym do przepływu gazu: ten ostatni wyposażony jest w okienko wylotowe naprzeciwko wlotu, do którego przymocowany jest licznik scyntylacyjny. Taki układ jest szczególnie wykorzystywany w spektrometrach sekwencyjnych.

Detektory półprzewodnikowe mogą być używane teoretycznie, a ich zastosowania rosną wraz z poprawą technologii, ale historycznie ich wykorzystanie do WDX było ograniczone przez ich powolną odpowiedź (patrz EDX).

Próbka szklanych „perełek” do analizy XRF odlewana w temperaturze około 1100 °C w automatycznej maszynie do stapiania firmy Herzog w laboratorium kontroli jakości cementowni. 1 (góra): stapianie, 2: podgrzewanie formy, 3: wylewanie stopionego materiału, 4: chłodzenie „perełki”

Wyciąganie wyników analitycznychEdit

Na pierwszy rzut oka, przełożenie liczby fotonów promieniowania rentgenowskiego na stężenie pierwiastków wydaje się być proste: WDX wydajnie rozdziela linie rentgenowskie, a szybkość generacji fotonów wtórnych jest proporcjonalna do koncentracji pierwiastka. Jednakże, na liczbę fotonów opuszczających próbkę wpływają również właściwości fizyczne próbki: tak zwane „efekty matrycowe”. Efekty te dzielą się na trzy kategorie:

• absorpcja promieniowania rentgenowskiego
• wzmocnienie promieniowania rentgenowskiego
• efekty makroskopowe próbki

Wszystkie pierwiastki w pewnym stopniu absorbują promieniowanie rentgenowskie. Każdy pierwiastek ma charakterystyczne widmo absorpcji, które składa się z „zębatej” sekwencji frędzli, z których każda skokowa zmiana ma długość fali zbliżoną do linii emisyjnej pierwiastka. Absorpcja tłumi wtórne promieniowanie rentgenowskie opuszczające próbkę. Na przykład, masowy współczynnik absorpcji krzemu przy długości fali linii aluminium Kα wynosi 50 m²/kg, podczas gdy współczynnik absorpcji żelaza wynosi 377 m²/kg. Oznacza to, że dane stężenie glinu w matrycy żelaznej daje tylko jedną siódmą szybkości zliczania w porównaniu z tym samym stężeniem glinu w matrycy krzemowej. Na szczęście, współczynniki absorpcji masy są dobrze znane i można je obliczyć. Jednakże, aby obliczyć absorpcję dla próbki wieloelementowej, musi być znany jej skład. W przypadku analizy nieznanej próbki stosuje się zatem procedurę iteracyjną. Aby dokładnie określić absorpcję masy, mogą być potrzebne dane dotyczące stężenia pierwiastków, które nie są mierzone przez XRF, a do ich oszacowania stosuje się różne strategie. Na przykład, w analizie cementu, stężenie tlenu (który nie jest mierzony) jest obliczane poprzez założenie, że wszystkie inne elementy są obecne jako standardowe tlenki.

Enhancement występuje, gdy wtórne promieniowanie rentgenowskie emitowane przez cięższy element jest wystarczająco energetyczne, aby stymulować dodatkową emisję wtórną z lżejszego elementu. To zjawisko może być również modelowane, a korekty mogą być dokonywane pod warunkiem, że pełny skład matrycy może być wydedukowany.

Efekty makroskopowe próbki składają się z efektów niejednorodności próbki i niereprezentatywnych warunków na jej powierzchni. Próbki są idealnie homogeniczne i izotropowe, ale często odbiegają od tego ideału. Mieszaniny wielu składników krystalicznych w proszkach mineralnych mogą powodować efekty absorpcji, które odbiegają od tych, które można obliczyć na podstawie teorii. Kiedy proszek jest prasowany do postaci tabletki, drobniejsze minerały koncentrują się na powierzchni. Ziarna kuliste mają tendencję do migracji na powierzchnię w większym stopniu niż ziarna kanciaste. W przypadku metali obrabianych mechanicznie, bardziej miękkie składniki stopu mają tendencję do rozmazywania się na powierzchni. Aby zminimalizować te efekty należy wykazać się dużą ostrożnością i pomysłowością. Ponieważ są to artefakty metody przygotowania próbki, efekty te nie mogą być kompensowane przez korekty teoretyczne i muszą być „skalibrowane w”. Oznacza to, że materiały kalibracyjne i niewiadome muszą być podobne pod względem składu i mechaniki, a dana kalibracja jest stosowana tylko do ograniczonego zakresu materiałów. Szkła najbardziej zbliżają się do ideału jednorodności i izotropowości, a do dokładnej pracy minerały są zwykle przygotowywane przez rozpuszczenie ich w szkle boranowym i odlanie w płaski krążek lub „kulkę”. Przygotowane w tej formie, praktycznie uniwersalna kalibracja jest stosowana.

Dalsze poprawki, które są często stosowane obejmują korekcję tła i korekcję nakładania się linii. Sygnał tła w widmie XRF pochodzi głównie z rozpraszania fotonów wiązki głównej przez powierzchnię próbki. Rozpraszanie zmienia się w zależności od absorpcji masy próbki, jest największe gdy średnia liczba atomowa jest niska. Przy pomiarach śladowych ilości pierwiastków lub przy pomiarach na zmiennej matrycy świetlnej, konieczna jest korekcja tła. Jest to możliwe tylko na spektrometrze sekwencyjnym. Nakładanie się linii jest częstym problemem, biorąc pod uwagę, że widmo złożonego minerału może zawierać kilkaset mierzalnych linii. Czasami można go przezwyciężyć mierząc mniej intensywną, ale wolną od nakładania się linię, ale w niektórych przypadkach korekta jest nieunikniona. Na przykład, Kα jest jedyną możliwą do zmierzenia linią sodu i nakłada się ona na linię cynku Lβ (L2-M4). Tak więc cynk, jeśli jest obecny, musi być analizowany w celu prawidłowego skorygowania wartości sodu.