Badania rentgenowskie pojedynczego kryształu wskazują, że PF5 ma geometrię trygonalnej bipiramidy. W związku z tym posiada dwa różne rodzaje wiązań P-F (osiowe i równikowe): długość osiowego wiązania P-F jest różna od równikowego wiązania P-F w fazie stałej, ale nie w fazie ciekłej lub gazowej z powodu rotacji Pseudo Berry’ego.
Spektroskopia fluoru-19 NMR, nawet w temperaturach tak niskich jak -100 °C, nie pozwala na odróżnienie osiowego od równikowego otoczenia fluoru. Pozorna równoważność wynika z niskiej bariery pseudorotacji poprzez mechanizm Berry’ego, w którym osiowe i równikowe atomy fluoru szybko wymieniają się pozycjami. Pozorna równoważność centrów F w PF5 została po raz pierwszy zauważona przez Gutowsky’ego. Wyjaśnienie zostało po raz pierwszy opisane przez R. Stephena Berry’ego, od którego nazwiska pochodzi nazwa mechanizmu Berry’ego. Pseudorotacja Berry’ego wpływa na widmo 19F NMR PF5, ponieważ spektroskopia NMR działa w milisekundowej skali czasowej. Dyfrakcja elektronów i krystalografia rentgenowska nie wykrywają tego efektu, ponieważ struktury w stanie stałym są, w porównaniu z cząsteczką w roztworze, statyczne i nie mogą ulegać koniecznym zmianom pozycji atomów.