Understanding LiOH Chemistry in a Ruthenium-Catalyzed Li-O2 Battery

Nie-wodne akumulatory Li-O2 posiadają wysoką teoretyczną gęstość energii, która jest 10-krotnie wyższa niż w przypadku obecnych akumulatorów litowo-jonowych.1 W ostatniej dekadzie podjęto znaczne wysiłki ze strony środowisk akademickich i przemysłu w celu zrozumienia i realizacji tego systemu baterii. Pomimo dużych nakładów na badania, nadal istnieją istotne wyzwania. Jeden z najbardziej fundamentalnych problemów dotyczy reakcji ubocznych, które zachodzą podczas cyklu pracy ogniwa.2 Podczas rozładowywania baterii O2 jest redukowany do postaci Li2O2 poprzez pośredni LiO2;3 podczas ładowania Li2O2 rozkłada się uwalniając O2.3a, 4 Zarówno nadtlenek jak i nadtlenek (zarówno w postaci rozpuszczonych jonów jak i fazy stałej) są wysoce reaktywne i ich tworzenie się/rozkład może powodować rozkład elektrolitu i elektrody,2d, 5 szczególnie w obecności wysokich nadpotencjałów. W rezultacie, wiele grup poszukiwało nowych rozwiązań chemicznych dla akumulatorów Li-O2.6-8

Ostatnio, LiOH został zidentyfikowany jako główny produkt rozładowania w kilku systemach akumulatorów Li-O2 i wykazano odwracalną wydajność elektrochemiczną.7, 8 Jeden przypadek opublikowany przez niektórych autorów,7 dotyczy zastosowania rozpuszczalnego katalizatora LiI, który katalizuje powstawanie LiOH ze źródłem H pochodzącym wyłącznie z dodanego H2O w elektrolicie; późniejsze badania9 potwierdziły proponowaną reakcję redukcji tlenu (ORR) podczas rozładowywania. Wykazano również, że podczas ładowania LiOH może być usunięty za pomocą LiI3 przy napięciu około 3,1 V.7 W innym przypadku zastosowano stały katalizator na bazie Ru w dodanym do wody dimetylosulfotlenku (DMSO) lub elektrolicie tetraglimowym.8 Zaproponowano, aby Ru katalizował tworzenie i rozkład LiOH w elektrolicie tetraglimowym zawierającym 4600 ppm wody. W przypadku DMSO zasugerowano, że przy niskiej zawartości wody (ok. 150 ppm), podczas rozładowania tworzy się mieszanina Li2O2 i LiOH, a podczas ładowania Li2O2 jest najpierw przekształcany w LiOH, który następnie jest rozkładany przez katalizatory Ru przy napięciu już od ok. 3,2 V. Przy wyższej zawartości wody (ok. 250 ppm), tworzenie LiOH wydaje się być dominujące przy rozładowywaniu.10 Jest oczywiste, że zrozumienie powstawania i rozkładu LiOH jest nie tylko krytyczne w realizacji baterii Li-O2 opartej na LiOH, ale fundamentalny wgląd w chemię opartą na LiOH może również pomóc w rozwoju baterii opartych na Li2O2, które działają wykorzystując powietrze (lub wilgotny tlen), gdzie LiOH nieuchronnie się tworzy.

W niniejszym artykule rozwijamy mechanistyczne zrozumienie katalizowanej przez Ru chemii tlenowej. Wykorzystując ilościowy magnetyczny rezonans jądrowy i operando elektrochemiczne pomiary ciśnienia i spektrometrię mas, pokazujemy, że podczas rozładowywania, łącznie 4 elektrony na O2 są zaangażowane w tworzenie LiOH, proces ten ponosi mniej reakcji ubocznych w porównaniu do Li2O2. Podczas ładowania, LiOH jest ilościowo usuwany przy napięciu 3.1 V, przy czym tlen jest uwięziony w formie rozpuszczalnego dimetylosulfonu w elektrolicie.

Przygotowanie elektrody węglowej Ru/SP (SP; Super P) jest opisane w Informacjach Pomocniczych. Eksperymenty mikroskopowe i dyfrakcyjne pokazują, że kryształy Ru o wielkości mniejszej niż 5 nm są dobrze rozproszone na podłożu węglowym SP (Informacja Dodatkowa, Rysunek S1). Rysunek 1 A przedstawia typowe profile elektrochemiczne baterii Li-O2 przygotowanych przy użyciu elektrod Ru/SP z różnymi stężeniami dodanej wody w 1 m elektrolicie LiTFSI/DMSO (bis(trifluorometan) sulfonimid litu w dimetylosulfotlenku). W nominalnie bezwodnym przypadku, plateau rozładowania i ładowania obserwuje się odpowiednio przy 2,5 i 3,5 V, gdzie proces elektrochemiczny obejmujący dwa elektrony na cząsteczkę tlenu i tworzenie Li2O2 dominuje podczas rozładowania (Informacja Dodatkowa, Rysunek S2). Wraz ze wzrostem zawartości wody wyraźnie widać (Rysunek 1 A), że przerwy między napięciem rozładowania i ładowania znacznie się zmniejszają. Przy zawartości wody 50 000 ppm, ogniwo rozładowuje się przy 2,85 V i ładuje przy 3,1 V, chociaż dalsze zwiększanie zawartości wody zwiększa przerwy w napięciu (Informacja Dodatkowa, Rysunek S3). Rysunek 1 B przedstawia elektrochemię ogniw wykonanych przy użyciu różnych katalizatorów metalowych i 1 m elektrolitu LiTFSI/DMSO z 4000 ppm wody. Chociaż napięcia rozładowania są podobne i zbliżone do 2,7 V, wyraźne różnice obserwuje się przy ładowaniu, gdzie Ir, Pd, Pt wykazują napięcia ładowania powyżej 3,5 V, podczas gdy dla Ru jest to tylko 3,2 V, co pokazuje kluczową rolę katalizy metali w procesie ładowania. Badając rozładowane elektrody Ru/SP, zaobserwowano dwie różne morfologie produktu rozładowania (Rysunek 1 C,D): przy niższej zawartości wody (na przykład 4000 ppm), dominują cząstki w kształcie stożków, podczas gdy przy wyższej zawartości wody (na przykład 50 000 ppm), tworzą się duże aglomeraty przypominające kwiaty; morfologie te zaobserwowano wcześniej dla kryształów LiOH.7 Rzeczywiście, zarówno dyfrakcja rentgenowska (XRD) jak i pomiary ramanowskie sugerują, że w obecnym systemie opartym na Ru, LiOH jest jedynym produktem rozładowania obserwowanym przy 4000-50 000 ppm dodanej wody; spektroskopia XRD i ramanowska nie wykazała obecności innych gatunków chemicznych powszechnie obserwowanych w bateriach Li-O2, takich jak Li2O2, Li2CO3 i HCOOLi (Rysunek 1 E,F). Katalizatory Ir i Pd również niezmiennie prowadzą do powstawania LiOH (Supporting Information, Figure S4).

Aby wykazać, że przy poziomie wody powyżej 4000 ppm, LiOH powstaje raczej z redukcji O2 niż z rozkładu elektrolitu, przeprowadziliśmy eksperymenty NMR z izotopowo znakowanymi H (D2O) i O (H217O, 17O2) (Rysunek 2 A-C). Gdy użyto DMSO i H2O w naturalnej ilości, zaobserwowano dominujący rezonans 1H NMR przy -1.5 ppm przypisywany LiOH (Rysunek 2 A).7, 11 Używając D2O, znaleźliśmy wyraźny kształt linii pierwszego rzędu o poszerzonym kwadrupolu dla LiOD w widmie 2H NMR (Rysunek 2 B);7 gdy użyto deuterowanego DMSO i H2O, prawie nie zaobserwowano sygnału LiOD (Rysunek 2 B), a LiOH był dominującym produktem (Rysunek 2 A). Proton w LiOH pochodzi więc w przeważającej mierze z dodanej wody w elektrolicie DMSO. Następnie, wzbogaciliśmy gazowy O2 lub H2O w 17O, aby zweryfikować źródło O w LiOH. W obu przypadkach, uzyskane widma 17O NMR (Rysunek 2 C) ujawniły rezonans przy około -50 ppm z charakterystycznym kształtem linii kwadrupolowej drugiego rzędu, który jest przypisany LiOH.11 Jest więc jasne, że oba atomy tlenu w O2 i H2O przyczyniają się do tworzenia LiOH, co jest zgodne z czteroelektronowym ORR.

Pomiary ciśnienia peryferyjnego pokazują, że zarejestrowane ciśnienie dobrze pasuje do linii trendu oczekiwanej dla 4 e- na O2 (Rysunek 2 D), zapewniając dodatkową weryfikację tego mechanizmu. Dlatego proponujemy ogólną reakcję wyładowania w następujący sposób: O2+4 e-+4 Li++2 H2O→4 LiOH (1). Do czterech elektronów może być przechowywanych na cząsteczkę O2, teoretyczna pojemność baterii działającej poprzez Reakcję (1) wynosi 1117 mAh/gLiOH, porównywalna do Li2O2 (1168 mAh/g). Aby dokładniej zbadać rolę Ru w tworzeniu LiOH, rozładowaliśmy elektrodę SP w 1 m elektrolicie LiTFSI/DMSO z 4000 ppm wody. XRD i SEM pokazują, że wyładowanie prowadzi głównie do powstania Li2O2 ze stosunkiem e-/O2 równym 2,2 (Informacja dodatkowa, Rysunek S5), podczas gdy wyładowanie Ru/SP w tym samym elektrolicie tworzy tylko LiOH. To kontrastowe zachowanie sugeruje, że w nieobecności Ru, reakcja pomiędzy H2O i Li2O2, 2 Li2O2+2 H2O→4 LiOH+O2 (2), jest powolna, nawet jeśli jest termodynamicznie korzystna (ΔG°=-149.3 kJ mol-1), ale Ru wyraźnie promował tworzenie LiOH. Poprzez wystawienie elektrody Ru/SP wyładowanej w nominalnie suchym elektrolicie (gdzie Li2O2 jest głównym produktem) na działanie elektrolitu z dodatkiem 4000 ppm wody, XRD (Informacja Dodatkowa, Rysunek S5) pokazuje, że cały Li2O2 został przekształcony w LiOH w obecności Ru po 10 h (ten sam okres czasu, który został użyty do wyładowania galwanostatycznego w ogniwie SP); wskazuje to, że Ru może katalizować reakcję (2) podaną powyżej. Jest prawdopodobne, że elektrochemiczne tworzenie LiOH w układzie Ru/SP przebiega najpierw poprzez generację Li2O2 (O2+2 e-+2 Li+→Li2O2), a następnie Ru katalizuje reakcję chemiczną Li2O2 z H2O, tworząc ostatecznie LiOH (Reakcja 2); ogólnie reakcja przebiega jako O2+4 e-+4 Li++2 H2O→4 LiOH. Obserwacja ta sugeruje również, że obecność wody musi być istotna dla rozpuszczania Li2O2, LiOH i pochodnych oraz ułatwiać konwersję w fazie stałej (z Li2O2 do LiOH).

Co ważne, tworzenie LiOH podczas wyładowania obejmuje niewiele reakcji pasożytniczych. Ilościowe widma 1H solid-state NMR (Rysunek 2 E) porównujące rozładowane elektrody wygenerowane z bezwodnego elektrolitu z tymi z 4000 i 50 000 ppm dodatkiem wody pokazują, że chemia Li2O2 (w warunkach bezwodnych) wyraźnie generowała produkty reakcji ubocznych mrówczanu, octanu i metotlenku Li (oznaczone przez rezonanse przy 0-10 ppm),7, 11 podczas gdy tylko pojedynczy rezonans przy -1.5 ppm; podobne wyniki zaobserwowano w przypadku innych katalizatorów metalicznych (Supporting Information, Figure S3). Ponadto, stwierdziliśmy, że moczenie LiOH w dimetoksyetanie (DME) i DMSO przez miesiąc nie wykazało żadnych zmian w jego widmach NMR w stanie stałym (Rysunek 2 F), wskazując, że LiOH jest chemicznie obojętny w tych rozpuszczalnikach. Pomiary NMR roztworów 1H i 13C elektrolitów wyekstrahowanych po rozładowaniu elektrochemicznym oraz zawiesiny LiOH i elektrolitu utrzymywanego pod wpływem O2 przez 30 dni również pokazują, że prawie nie powstają żadne rozpuszczalne produkty reakcji ubocznych (Informacja Dodatkowa, Rysunek S6).

Przechodząc teraz do ładowania baterii, proces ten został scharakteryzowany poprzez pomiary ex-situ NMR i XRD elektrod po wielu cyklach, jak przedstawiono na Rysunku 3 A-C. Obie te serie pomiarów konsekwentnie pokazują, że ilościowe tworzenie LiOH przy rozładowywaniu i usuwanie LiOH (nawet przy 3,1 V) przy ładowaniu są dominującymi procesami podczas cyklu pracy ogniwa. Prawie żadne stałe produkty reakcji ubocznych nie gromadzą się w elektrodzie podczas dłuższych cykli. Typowo, ogniwa mogą być poddawane cyklowi ponad 100 cykli przy 1 mAh cm-2 (0,5 mAh lub 1250 mAh/gRu+C na cykl), ze stałym profilem elektrochemicznym (Informacja Dodatkowa, Rysunek S7). Chociaż testy ex situ wspierały wysoce odwracalną elektrochemię O2, ciśnienie elektrochemiczne operando i eksperymenty spektrometrii masowej sugerowały co innego: bardzo mało gazu zostało wyewoluowane podczas ładowania (Rysunek 3 D,E), a ciśnienie w ogniwie nadal spada podczas wydłużonych cykli (Rysunek 2 F); te obserwacje sugerują, że tlen musi być uwięziony i gromadzić się po ładowaniu w ogniwie, prawdopodobnie w elektrolicie.

Dalsze pomiary roztworu-NMR przeprowadzono na próbkach elektrolitu przygotowanych z kilku naładowanych ogniw wyekstrahowanych po różnych numerach cykli, gdzie w elektrolicie użyto H2O wzbogaconego 17O (H217O). Na rysunku 4 przedstawiono widma 1H (A), 13C (B) i 17O (C) oraz heterojądrowe widma NMR roztworu 1H-13C z pojedynczą korelacją kwantową (D) cyklicznych elektrolitów. Pojawiły się nowe piki przy 2.99 ppm (1H), 42.6 ppm (13C) i 169 ppm (17O), które nasilały się wraz ze wzrostem liczby cykli; rezonanse te konsekwentnie wskazują na tworzenie się dimetylosulfonu (DMSO2), a jego tożsamość jest dodatkowo potwierdzona w widmie korelacji 1H-13C. Warto zauważyć, że sygnał 17O DMSO2 jest nawet silniejszy niż duża ilość naturalnej obfitości (NA) DMSO użytego w eksperymencie NMR, co sugeruje, że DMSO2 jest prawdopodobnie wzbogacony w 17O. Wzrostowi intensywności towarzyszy spadek intensywności H217O, co wskazuje, że część 17O z H217O znalazła się w DMSO2 w wyniku rozproszenia izotopów w procesie ładowania. Biorąc pod uwagę, że LiOH jest ilościowo tworzony, a następnie usuwany podczas ładowania (Rysunek 3), proponujemy, aby reakcja ładowania była inicjowana przez elektrochemiczne utlenianie LiOH w celu wytworzenia rodników hydroksylowych, które następnie reagują chemicznie z DMSO tworząc DMSO2: LiOH→Li++e-+.OH (3); DMSO+2 .OH →DMSO2+H2O (4). Ogólna reakcja przebiega więc następująco: 2 DMSO+4 LiOH→2 DMSO2+2 H2O+4 e-+4 Li+ (5). Widać, że w rozładowanie (Reakcja 1) i ładowanie (Reakcja 5) zaangażowana jest taka sama liczba elektronów, przy czym jeden O reaguje na dwa elektrony (zgodnie z oczekiwaniami dla reakcji ewolucji O2, OER). Proces elektrochemiczny, Reakcja (3), decyduje o napięciu obserwowanym podczas ładowania, a nie ogólna Reakcja (5). Adsorbowane powierzchniowo formy hydroksylowe są ogólnie uważane za pierwsze intermediaty reakcji na wielu metalowych katalizatorach OER w środowisku wodnym.12 Dodana woda w obecnym elektrolicie może promować rozpuszczanie LiOH, a tym samym ułatwiać dostęp powierzchni Ru do rozpuszczalnych form LiOH, co prowadzi do powstawania powierzchniowych form hydroksylowych. Po utworzeniu się rodnika podczas ładowania, jest on zużywany poprzez reakcję z DMSO tworząc DMSO2 i w ten sposób akumulator może być stale ładowany przy niskim napięciu do momentu usunięcia wszystkich stałych produktów LiOH (patrz dalsza dyskusja w Informacjach Pomocniczych, Rysunek S8). Powstały DMSO2 jest rozpuszczalny w elektrolicie DMSO i nie będzie natychmiast utrudniał dyfuzji jonów lub międzyfazowego przenoszenia elektronów, tak jak czynią to inne nierozpuszczalne produkty uboczne, być może dlatego ta reakcja uboczna nie prowadzi szybko do awarii baterii.

Podsumowując, wykazaliśmy, że z dodatkiem wody (powyżej 4000 ppm) w elektrolicie, chemia baterii katalizowana przez Ru zmienia się z Li2O2 na tworzenie LiOH, podobne reakcje obserwowane są dla kilku innych katalizatorów metalowych. Reakcja rozładowania ogniwa zużywa cztery elektrony na zredukowaną cząsteczkę O2. Proces tworzenia LiOH obejmuje bardzo niewiele reakcji ubocznych, a sam LiOH jest znacznie bardziej stabilny w rozpuszczalnikach organicznych niż Li2O2; jest to podstawowy warunek dla długotrwałej baterii Li-O2. Podczas ładowania, Ru ilościowo katalizuje usuwanie LiOH poprzez tworzenie DMSO2, a nie ewolucję O2. Proponujemy, że DMSO2 powstaje w wyniku reakcji rodników hydroksylowych z DMSO, przy czym te pierwsze są generowane na powierzchni katalizatora Ru. Praca ta podkreśla zalety stosowania katalizatorów metalowych do katalizowania 4 e- ORR z bardzo małą ilością reakcji ubocznych, a także unikalną rolę katalizatora metalowego w promowaniu tworzenia LiOH w porównaniu do rozkładu elektrolitu. Należy poszukiwać zoptymalizowanej pary katalizator-elektrolit, aby zapewnić zarówno aktywność w utlenianiu LiOH jak i stabilność przed rozkładem elektrolitu podczas ładowania. Praca ta dostarcza szeregu kluczowych spostrzeżeń mechanistycznych dotyczących katalizowanej przez Ru baterii Li-O2 w obecności wody, co pomoże w projektowaniu systemów katalizatorów i elektrolitów, które mogą być stosowane w bardziej praktycznych bateriach.

Conflict of interest

The authors declare no conflict of interest.