Erin- wir mögen Folgefragen immer. Es zeigt, dass jemand tatsächlich eine Antwort gelesen hat.
Ich habe bei Google nach „Molekulare Erhöhung des Siedepunkts“ gesucht, eine Bezeichnung, die ich im CRC Handbook of Chemistry and Physics gefunden habe. Es gab eine Reihe von Treffern, darunter:.
Vielleicht sollte ich erklären, warum es eine einfache Beziehung zwischen der Anzahl der gelösten Moleküle oder Ionen pro Volumeneinheit und der Siedepunktserhöhung gibt. Diese Erklärung mag technischer sein, als Sie oder viele andere Leser es wünschen, aber ich kann nicht widerstehen, um zu zeigen, dass diese Regeln eine Logik haben und nicht nur eine Reihe von Sprüchen, die man sich merken muss. Eine Flüssigkeit siedet, wenn sie auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der sich die freie Nettoenergie nicht ändert, wenn einige Moleküle die Flüssigkeit verlassen und in das Gas übergehen (bei dem verwendeten Druck). Die Änderung der freien Energie umfasst sowohl die Änderung der Energie als auch der Entropie (siehe unten) der Flüssigkeit und des Gases. Es kostet viel Energie, ein Molekül aus der Flüssigkeit herauszuziehen, aber es gewinnt auch viel Entropie, da es im Gas viel Platz hat, um sich zu bewegen. (Die Entropie ist definiert als der natürliche Logarithmus der Anzahl der verfügbaren Zustände). Die relative Bedeutung von Entropie und Energie wird durch die Temperatur bestimmt. Es gibt also eine bestimmte Temperatur (den Siedepunkt), bei der sich die beiden Effekte die Waage halten, und sowohl die Flüssigkeit als auch das Gas sind stabil.
Für jedes Lösungsmittel können diese Effekte ziemlich schwer herauszufinden sein, aber glücklicherweise interessiert uns hier nur die Veränderung, wenn ein wenig gelöster Stoff hinzugefügt wird, denn das ist es, was den Siedepunkt verändert. Stellen wir uns vor, was passiert, wenn man nur ein wenig gelösten Stoff hinzufügt, nicht genug, um eine große Wechselwirkung zwischen den gelösten Molekülen oder Ionen zu erreichen. Der gelöste Stoff kann die Entropie und die Energie des Lösungsmittels verändern, aber dieser Effekt ist unempfindlich gegenüber Veränderungen in der Anzahl der Lösungsmittelmoleküle, da jedes gelöste Molekül ohnehin vollständig von Lösungsmittel umgeben ist. Die entscheidende Änderung ist folgende: Wenn ein Lösungsmittelmolekül verdampft, bleibt weniger Platz für die gelösten Moleküle, um darin herumzuplanschen. Es gibt weniger Zustände, die ihnen zur Verfügung stehen. Man kann auch sagen, dass sie etwas Entropie verloren haben. Wenn z. B. 1 % des Lösungsmittels verdampft, stehen jedem gelösten Molekül nur noch 99 % der Zustände zur Verfügung, d. h. es verliert etwa 0,01 Entropie in natürlichen Entropieeinheiten. Der Entropieverlust pro gelöstem Molekül hängt nicht von seinen molekularen Eigenschaften ab, also auch nicht von den Auswirkungen auf den Siedepunkt!
mike w
Diese einfache Alltagsfrage enthält einige interessante physikalische Aspekte, und ich habe die Antwort ein paar Mal überdacht. Die Frage ist, ob die Siedepunkterhöhung (oder äquivalent dazu die Dampfdrucksenkung) bei kleinen Konzentrationen nichtflüchtiger gelöster Stoffe nur von der Konzentration der gelösten Moleküle abhängt und nicht von deren Eigenschaften. Ich bin mir sicher, dass das Argument in Lehrbüchern der physikalischen Chemie zu finden ist, aber heutzutage ist es einfach, faul zu werden und zu versuchen, alle Informationen aus dem Internet oder durch Nachdenken zu erhalten.
Zuerst schrieb ich ja, dann änderte ich die Antwort, um zu sagen, sozusagen. Nach einigem Nachdenken lautet die Antwort „ja“ für alle nichtionischen gelösten Stoffe. Ich werde ein Update veröffentlichen, wenn ich mir bei ionischen Lösungen sicherer bin.
Wie auch immer, hier ist das Argument für nicht-ionische gelöste Stoffe. Diese haben keine weitreichenden Wechselwirkungen untereinander oder mit dem Lösungsmittel. Man kann also die freie Energie in vier Teile aufteilen:
1. aus reinen Lösungsmittelbereichen.
2. aus kleinen Lösungsmittelkugeln, die jeweils ein gelöstes Molekül enthalten
3. aus Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und gelöster Substanz.
4. der Teil aus der Entropie des Ortes, an dem sich die gelösten Moleküle befinden
Term 4 ist derjenige, der den oben besprochenen Effekt bewirkt.
Term 3 ist für verdünnte Lösungen vernachlässigbar klein.
Term 2 ändert sich nicht, wenn ein Lösungsmittelmolekül verdampft, weil sich die Anzahl der gelösten Moleküle nicht ändert.
Term 1 ist derselbe wie für reines Lösungsmittel.
Die Änderung der freien Energie, wenn ein Lösungsmittelmolekül in den Dampf (oder in den Feststoff) übergeht, ist also dieselbe wie für das reine Lösungsmittel plus den von uns berechneten Term, der nur vom Lösungsmittel und der Dichte der gelösten Moleküle abhängt.
Dies ist die Art von Argument, die den meisten Leuten langweilig erscheinen muss, aber einige von uns finden es aufregend, wenn ein exaktes, strenges Ergebnis wie dieses aus dem Dunstkreis der Komplikationen auftaucht, die für die meisten Probleme wichtig sind.
Wie ich schon sagte, werden die Dinge ein wenig komplizierter, wenn es elektrostatische Wechselwirkungen mit großer Reichweite gibt, also wird ein Update folgen.
mike w, again
p.s. Eine vorläufige Berechnung dessen, was mit Salzen (Ionen) passiert, zeigt, dass sie nur dann die gleiche Wirkung auf den Siedepunkt haben wie andere gelöste Stoffe, wenn ihre Konzentration deutlich niedriger ist als die ionische Hintergrundkonzentration im Lösungsmittel. In Wasser sind das jeweils 10-7 M an H+ und OH-. Bei den Salzkonzentrationen, die einen großen Einfluss haben, unterscheiden sich also die Auswirkungen pro Ion aufgrund elektrostatischer Wechselwirkungen von den Ergebnissen pro Molekül bei nichtionischen Lösungsmitteln.
(veröffentlicht am 22.10.2007)