Röntgenfluoreszenz

Die Verwendung eines primären Röntgenstrahls zur Anregung der Fluoreszenzstrahlung einer Probe wurde erstmals 1928 von Glocker und Schreiber vorgeschlagen. Heute wird die Methode als zerstörungsfreie Analysetechnik und als Instrument zur Prozesskontrolle in vielen mineralgewinnenden und verarbeitenden Industrien eingesetzt. Im Prinzip ist das leichteste Element, das analysiert werden kann, Beryllium (Z = 4), aber aufgrund instrumenteller Beschränkungen und geringer Röntgenausbeuten für die leichten Elemente ist es oft schwierig, Elemente zu quantifizieren, die leichter sind als Natrium (Z = 11), es sei denn, es werden Hintergrundkorrekturen und sehr umfassende Interelementkorrekturen vorgenommen.

Abbildung 4: Schematischer Aufbau eines EDX-Spektrometers

Energiedispersive SpektrometrieBearbeiten

In energiedispersiven Spektrometern (EDX oder EDS) ermöglicht der Detektor die Bestimmung der Energie des Photons, wenn es erfasst wird. In der Vergangenheit basierten die Detektoren auf Silizium-Halbleitern in Form von lithiumgetriebenen Siliziumkristallen oder hochreinen Siliziumscheiben (Wafern).

Abbildung 5: Schematische Darstellung eines Si(Li)-Detektors

Si(Li)-DetektorenBearbeiten

Diese bestehen im Wesentlichen aus einer 3-5 mm dicken p-i-n-Diode mit Siliziumübergang (wie eine PIN-Diode) und einer Vorspannung von -1000 V. Der mit Lithium verdriftete Mittelteil bildet die nichtleitende i-Schicht, in der Li die restlichen Akzeptoren kompensiert, die die Schicht sonst zum p-Typ machen würden. Wenn ein Röntgenphoton die Schicht durchdringt, bildet sich ein Schwarm von Elektronen-Loch-Paaren, der einen Spannungsimpuls verursacht. Um eine ausreichend niedrige Leitfähigkeit zu erreichen, muss der Detektor auf einer niedrigen Temperatur gehalten werden, und für eine optimale Auflösung muss eine Flüssigstickstoffkühlung verwendet werden. Mit einem gewissen Verlust an Auflösung kann die viel bequemere Peltier-Kühlung verwendet werden.

Wafer-DetektorenBearbeiten

In jüngster Zeit sind hochreine Silizium-Wafer mit niedriger Leitfähigkeit routinemäßig verfügbar geworden. Sie werden durch den Peltier-Effekt gekühlt und bieten einen billigen und bequemen Detektor, obwohl der mit flüssigem Stickstoff gekühlte Si(Li)-Detektor immer noch die beste Auflösung hat (d.h. die Fähigkeit, verschiedene Photonenenergien zu unterscheiden).

VerstärkerBearbeiten

Die vom Detektor erzeugten Pulse werden von pulsformenden Verstärkern verarbeitet. Der Verstärker benötigt Zeit, um den Puls für eine optimale Auflösung zu formen, und es besteht daher ein Kompromiss zwischen Auflösung und Zählrate: Eine lange Verarbeitungszeit für eine gute Auflösung führt zu einem „Pulse Pile-up“, bei dem sich die Pulse von aufeinanderfolgenden Photonen überlappen. Mehrphotonen-Ereignisse sind jedoch in der Regel zeitlich gestreckter (die Photonen sind nicht genau zur gleichen Zeit eingetroffen) als Einzelphotonen-Ereignisse, so dass mit Hilfe der Pulslängendiskriminierung die meisten dieser Ereignisse herausgefiltert werden können. Dennoch verbleibt eine kleine Anzahl von Pile-up-Peaks, und eine Pile-up-Korrektur sollte bei Anwendungen, die eine Spurenanalyse erfordern, in die Software integriert werden. Um den Detektor so effizient wie möglich zu nutzen, sollte der Röhrenstrom so reduziert werden, dass die Multiphotonen-Ereignisse (vor der Diskriminierung) auf einem vernünftigen Niveau bleiben, z. B. 5-20 %.

ProcessingEdit

Eine beträchtliche Computerleistung wird für die Korrektur des Puls-Pile-ups und für die Extraktion von Daten aus schlecht aufgelösten Spektren aufgewendet. Diese aufwendigen Korrekturverfahren beruhen in der Regel auf empirischen Beziehungen, die sich mit der Zeit ändern können, so dass ständige Wachsamkeit erforderlich ist, um chemische Daten von angemessener Genauigkeit zu erhalten.

BenutzungBearbeiten

EDX-Spektrometer unterscheiden sich von WDX-Spektrometern dadurch, dass sie kleiner und einfacher konstruiert sind und weniger technische Teile haben, allerdings sind die Genauigkeit und Auflösung von EDX-Spektrometern geringer als bei WDX. EDX-Spektrometer können auch Miniatur-Röntgenröhren oder Gammastrahlenquellen verwenden, was sie billiger macht und ihre Miniaturisierung und Tragbarkeit ermöglicht. Diese Art von Instrumenten wird häufig für tragbare Qualitätskontrollscreening-Anwendungen verwendet, z. B. für die Prüfung von Spielzeug auf den Bleigehalt (Pb), die Sortierung von Altmetallen und die Messung des Bleigehalts von Haushaltsfarben. Andererseits sind sie aufgrund der geringen Auflösung und der Probleme mit der niedrigen Zählrate und der langen Totzeit für hochpräzise Analysen ungeeignet. Sie sind jedoch sehr effektiv für die Hochgeschwindigkeits-Multielementanalyse. Field Portable XRF analysers currently on the market weigh less than 2 kg, and have limits of detection on the order of 2 parts per million of lead (Pb) in pure sand. Using a Scanning Electron Microscope and using EDX, studies have been broadened to organic based samples such as biological samples and polymers.

Figure 6: Schematic arrangement of wavelength dispersive spectrometer

Chemist operates a goniometer used for X-ray fluorescence analysis of individual grains of mineral specimens, U.S. Geological Survey, 1958.

Wavelength dispersive spectrometryEdit

In wavelength dispersive spectrometers (WDX or WDS), the photons are separated by diffraction on a single crystal before being detected. Obwohl wellenlängendispersive Spektrometer gelegentlich verwendet werden, um einen breiten Wellenlängenbereich abzutasten und ein Spektrum wie bei EDS zu erzeugen, sind sie in der Regel so eingestellt, dass sie nur Messungen bei der Wellenlänge der Emissionslinien der interessierenden Elemente durchführen. Dies wird auf zwei verschiedene Arten erreicht:

• „Simultan“-Spektrometer haben eine Reihe von „Kanälen“, die der Analyse eines einzelnen Elements gewidmet sind und jeweils aus einem Kristallmonochromator mit fester Geometrie, einem Detektor und einer Verarbeitungselektronik bestehen. Auf diese Weise kann eine Reihe von Elementen gleichzeitig gemessen werden, und bei Hochleistungsgeräten können vollständige, hochpräzise Analysen in weniger als 30 s durchgeführt werden. Ein weiterer Vorteil dieser Anordnung ist, dass die Monochromatoren mit fester Geometrie keine ständig beweglichen Teile haben und daher sehr zuverlässig sind. Diese Zuverlässigkeit ist in Produktionsumgebungen wichtig, in denen die Geräte monatelang ohne Unterbrechung arbeiten müssen. Zu den Nachteilen von Simultanspektrometern gehören relativ hohe Kosten für komplexe Analysen, da jeder verwendete Kanal teuer ist. Die Anzahl der Elemente, die gemessen werden können, ist auf 15-20 beschränkt, da die Anzahl der Monochromatoren, die um die fluoreszierende Probe herum angeordnet werden können, begrenzt ist. Die Notwendigkeit, mehrere Monochromatoren unterzubringen, bedeutet, dass eine ziemlich offene Anordnung um die Probe herum erforderlich ist, was zu relativ großen Abständen zwischen Röhre und Probe führt, was wiederum zu niedrigeren Nachweisintensitäten und mehr Streuung führt. Das Gerät ist unflexibel, denn wenn ein neues Element gemessen werden soll, muss ein neuer Messkanal gekauft und installiert werden.
• „Sequentielle“ Spektrometer verfügen über einen einzigen Monochromator mit variabler Geometrie (jedoch in der Regel mit einer Vorrichtung zur Auswahl aus einer Reihe von Kristallen), eine einzige Detektoranordnung (jedoch in der Regel mit mehr als einem Detektor in Tandemanordnung) und ein einziges Elektronikpaket. Das Gerät ist so programmiert, dass es eine Reihe von Wellenlängen durchläuft und dabei jeweils die geeignete Röntgenröhrenleistung, den geeigneten Kristall und die geeignete Detektoranordnung auswählt. Die Länge des Messprogramms ist praktisch unbegrenzt, so dass diese Anordnung sehr flexibel ist. Da es nur einen Monochromator gibt, können die Abstände zwischen Röhre, Probe und Kristall sehr kurz gehalten werden, was zu einem minimalen Verlust an nachgewiesener Intensität führt. Der offensichtliche Nachteil ist die relativ lange Analysezeit, insbesondere wenn viele Elemente analysiert werden, nicht nur, weil die Elemente nacheinander gemessen werden, sondern auch, weil zwischen den Messungen eine gewisse Zeit für die Neujustierung der Monochromatorgeometrie benötigt wird. Außerdem stellt die hektische Aktivität des Monochromators während eines Analyseprogramms eine Herausforderung für die mechanische Zuverlässigkeit dar. Moderne sequenzielle Geräte erreichen jedoch eine fast ebenso hohe Zuverlässigkeit wie simultane Geräte, selbst bei Dauerbetrieb.

ProbenvorbereitungBearbeiten

Um die Geometrie der Rohr-Proben-Detektor-Einheit konstant zu halten, wird die Probe normalerweise als flache Scheibe mit einem Durchmesser von 20-50 mm vorbereitet. Diese befindet sich in einem standardisierten, geringen Abstand zum Röhrenfenster. Da die Röntgenintensität einem invers-quadratischen Gesetz folgt, müssen die Toleranzen für diese Platzierung und für die Ebenheit der Oberfläche sehr eng sein, um einen wiederholbaren Röntgenfluss zu erhalten. Es gibt verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung von Probenscheiben: Metalle können maschinell in Form gebracht werden, Mineralien können fein gemahlen und zu einer Tablette gepresst werden, und Gläser können in die gewünschte Form gegossen werden. Ein weiterer Grund für den Erhalt einer flachen und repräsentativen Probenoberfläche ist, dass die sekundäre Röntgenstrahlung von leichteren Elementen oft nur von den obersten paar Mikrometern der Probe ausgeht. Um die Auswirkungen von Oberflächenunregelmäßigkeiten weiter zu verringern, wird die Probe in der Regel mit 5-20 U/min geschleudert. Es ist darauf zu achten, dass die Probe ausreichend dick ist, um den gesamten Primärstrahl zu absorbieren. Für Materialien mit höherem Z-Wert ist eine Dicke von einigen Millimetern ausreichend, aber für eine Matrix aus leichten Elementen wie Kohle ist eine Dicke von 30-40 mm erforderlich.

Abbildung 7: Bragg-Beugungsbedingung

MonochromatorenBearbeiten

Gemeinsames Merkmal von Monochromatoren ist die Einhaltung einer symmetrischen Geometrie zwischen der Probe, dem Kristall und dem Detektor. In dieser Geometrie wird die Bragg-Beugungsbedingung erreicht.

Die Röntgenemissionslinien sind sehr schmal (siehe Abbildung 2), so dass die Winkel mit großer Präzision definiert werden müssen. Dies wird auf zwei Arten erreicht:

Flachkristall mit Söller-KollimatorenBearbeiten

Ein Söller-Kollimator ist ein Stapel paralleler Metallplatten, die einige Zehntel Millimeter voneinander entfernt sind. Um die Winkelauflösung zu verbessern, muss man den Kollimator verlängern und/oder den Plattenabstand verringern. Diese Anordnung hat den Vorteil der Einfachheit und der relativ geringen Kosten, aber die Kollimatoren verringern die Intensität und verstärken die Streuung, und sie verringern den Bereich der Probe und des Kristalls, der „gesehen“ werden kann. Die Einfachheit der Geometrie ist besonders nützlich für Monochromatoren mit variabler Geometrie.

Abbildung 8: Flacher Kristall mit Soller-Kollimatoren

Abbildung 9: Gekrümmter Kristall mit Schlitzen

Gekrümmter Kristall mit SchlitzenBearbeiten

Die Geometrie des Rowland-Kreises stellt sicher, dass die Schlitze beide im Fokus sind, aber damit die Bragg-Bedingung an allen Punkten erfüllt ist, muss der Kristall zunächst auf einen Radius von 2R gebogen werden (wobei R der Radius des Rowland-Kreises ist) und dann auf einen Radius von R geschliffen werden. Diese Anordnung ermöglicht höhere Intensitäten (typischerweise das 8-fache) bei höherer Auflösung (typischerweise das 4-fache) und geringerem Hintergrund. Es ist jedoch äußerst schwierig, die Geometrie des Rowland-Kreises in einem Monochromator mit variablem Winkel beizubehalten. Bei Monochromatoren mit festem Winkel (zur Verwendung in Simultanspektrometern) bieten Kristalle, die zu einer logarithmischen Spirale gebogen sind, die beste Fokussierungsleistung. Die Herstellung von gekrümmten Kristallen mit akzeptablen Toleranzen erhöht ihren Preis beträchtlich.

KristallmaterialienBearbeiten

Ein intuitives Verständnis der Röntgenbeugung lässt sich aus dem Bragg-Modell der Beugung gewinnen. In diesem Modell wird eine bestimmte Reflexion mit einer Reihe von gleichmäßig verteilten Blättern assoziiert, die durch den Kristall verlaufen und normalerweise durch die Zentren der Atome des Kristallgitters verlaufen. Die Ausrichtung eines bestimmten Satzes von Schichten wird durch seine drei Miller-Indizes (h, k, l) gekennzeichnet, und ihr Abstand wird mit d bezeichnet. William Lawrence Bragg schlug ein Modell vor, bei dem die eintreffenden Röntgenstrahlen von jeder Ebene spiegelbildlich gestreut werden; nach dieser Annahme verbinden sich Röntgenstrahlen, die von benachbarten Ebenen gestreut werden, konstruktiv (konstruktive Interferenz), wenn der Winkel θ zwischen der Ebene und dem Röntgenstrahl zu einer Weglängendifferenz führt, die ein ganzzahliges Vielfaches n der Röntgenwellenlänge λ ist (Abb.7)

2 d sin θ = n λ . {2 dsin θ = n λ .}

Die erwünschten Eigenschaften eines Beugungskristalls sind:

• Hohe Beugungsintensität
• Hohe Dispersion
• Schmale Breite des gebeugten Peaks
• Hohes Peak-Hintergrund-Verhältnis
• Abwesenheit von störenden Elementen
• Niedriger thermischer Ausdehnungskoeffizient
• Stabilität an Luft und unter Röntgen-Röntgenstrahlen
• Sofortige Verfügbarkeit
• Geringe Kosten

Kristalle mit einfachen Strukturen zeigen in der Regel die beste Beugungsleistung. Kristalle, die schwere Atome enthalten, können gut beugen, fluoreszieren aber auch stärker im höheren Energiebereich, was zu Interferenzen führt. Kristalle, die wasserlöslich, flüchtig oder organisch sind, haben in der Regel eine schlechte Stabilität.

Zu den häufig verwendeten Kristallmaterialien gehören LiF (Lithiumfluorid), ADP (Ammoniumdihydrogenphosphat), Ge (Germanium), Si (Silizium), Graphit, InSb (Indiumantimonid), PE (Tetrakis-(Hydroxymethyl)-methan, auch bekannt als Pentaerythrit), KAP (Kaliumhydrogenphthalat), RbAP (Rubidiumhydrogenphthalat) und TlAP (Thallium(I)-hydrogenphthalat). Darüber hinaus werden in zunehmendem Maße „geschichtete synthetische Mikrostrukturen“ (LSM) verwendet, d. h. Materialien mit „Sandwich“-Struktur, die aus aufeinanderfolgenden dicken Schichten einer Matrix mit niedriger Ordnungszahl und monatomaren Schichten eines schweren Elements bestehen. Sie können im Prinzip so hergestellt werden, dass sie jede gewünschte lange Wellenlänge beugen, und werden in großem Umfang für Elemente im Bereich von Li bis Mg verwendet.

Bei wissenschaftlichen Methoden, die Röntgen-/Neutronen- oder Elektronenbeugung verwenden, können die vorgenannten Ebenen einer Beugung verdoppelt werden, um Reflexe höherer Ordnung anzuzeigen. Die gegebenen Ebenen, die sich aus den Miller-Indizes ergeben, können für einen Einkristall berechnet werden. Ein Einkristall kann also in der Weise variabel sein, dass viele Reflexionskonfigurationen dieses Kristalls verwendet werden können, um verschiedene Energiebereiche zu reflektieren.

Der Germaniumkristall (Ge111) kann z.B. auch als Ge333, Ge444 usw. verwendet werden.

Deshalb werden die entsprechenden Indizes, die für einen bestimmten Versuchsaufbau verwendet werden, immer hinter dem Kristallmaterial notiert (z.B. Ge111, Ge444)

Notice, that the Ge222 configuration is forbidden due to diffraction rules stating, that all allowed reflections must be with all odd or all even Miller indices that, combined, result in 4 n {\displaystyle 4n}

,where n {\displaystyle n}

is the order of reflection.

Elemental analysis linesEdit

The spectral lines used for elemental analysis of chemicals are selected on the basis of intensity, accessibility by the instrument, and lack of line overlaps. Typical lines used, and their wavelengths, are as follows:

Other lines are often used, depending on the type of sample and equipment available.

Structural analysis linesEdit

Figure 10:K-Beta Mainline and V2C

X-ray Diffraction(XRD) is still the most used method for structural analysis of chemical compounds. Yet, with increasing detail on the relation of K β {\displaystyle K_{\beta }}

-line spectra and the surrounding chemical environment of the ionized metal atom, measurements of the so called Valence-to-Core(V2C) energy region become more and more viable.

Scientists noted that after ionization of 3d-transition metal-atom the K β {\displaystyle K_{\beta }}

-Linienintensitäten und -energien mit der Oxidationsstufe des Metalls und mit der Art des Liganden/der Liganden schwanken. Die Bedeutung der Spinzustände in einer Verbindung macht auch bei dieser Art von Messung oft große Unterschiede:

Das bedeutet, dass man durch intensives Studium dieser Spektrallinien mehrere entscheidende Informationen aus einer Probe gewinnen kann. Vor allem dann, wenn es Referenzen gibt, die im Detail untersucht wurden und anhand derer man Unterschiede feststellen kann. Zu den Informationen, die aus dieser Art von Messung gewonnen werden, gehören:

• Oxidationszustand des zentralen Metallatoms in einer Verbindung (Verschiebungen von K β 1 , 3 {\displaystyle K_{\beta 1,3}}
  

  -Hauptlinie in Low-Spin-Komplexen)

• Spin-Zustände von Übergangsmetallkomplexen(allgemeine Form von K β 1 , 3 {\displaystyle K_{\beta 1,3}}
  

  – und K β ′ {\displaystyle K_{\beta ‚}}

  

  -Mainlines)

• Strukturelle Elektronenkonfiguration um zentrales Metallatom (Bestimmen Sie Intensität, Verbreiterung, Schweifung und Lenkung von K β 2 , 5 {\displaystyle K_{\beta 2,5}}
  

  – und K β ″ {\displaystyle K_{\beta “}}

  

  -Linien)

Diese Art von Messungen werden meist an Synchrotronanlagen durchgeführt, obwohl eine Reihe von so genannten „In-Lab“-Spektrometern entwickelt und für Messungen vor der Strahlzeit (Zeit am Synchrotron) verwendet wurden.

Detektoren

Die für die wellenlängendispersive Spektrometrie verwendeten Detektoren müssen hohe Pulsverarbeitungsgeschwindigkeiten aufweisen, um die sehr hohen Photonenzählraten zu bewältigen, die erzielt werden können. Außerdem benötigen sie eine ausreichende Energieauflösung, um Hintergrundrauschen und Störphotonen aus dem Primärstrahl oder aus der Kristallfluoreszenz herausfiltern zu können. Es gibt vier gebräuchliche Detektortypen:

• Gasflussproportionalzähler
• abgedichtete Gasdetektoren
• Szintillationszähler
• Halbleiterdetektoren

Abbildung 11: Anordnung eines Gasflussproportionalzählers

Gasflussproportionalzähler werden hauptsächlich zur Erfassung längerer Wellenlängen verwendet. Er wird kontinuierlich von Gas durchströmt. Sind mehrere Detektoren vorhanden, wird das Gas in Reihe durch sie geleitet und dann in den Abfall geleitet. Das Gas besteht in der Regel zu 90 % aus Argon und zu 10 % aus Methan („P10“), wobei das Argon durch Neon oder Helium ersetzt werden kann, wenn sehr lange Wellenlängen (über 5 nm) nachgewiesen werden sollen. Das Argon wird durch die einfallenden Röntgenphotonen ionisiert, und das elektrische Feld multipliziert diese Ladung zu einem messbaren Impuls. Das Methan unterdrückt die Bildung von Fluoreszenzphotonen, die durch Rekombination der Argon-Ionen mit Streuelektronen entstehen. Der Anodendraht besteht in der Regel aus Wolfram oder Nickel-Chrom mit einem Durchmesser von 20-60 μm. Da die erhaltene Impulsstärke im Wesentlichen proportional zum Verhältnis zwischen dem Durchmesser der Detektorkammer und dem Drahtdurchmesser ist, wird ein feiner Draht benötigt, der aber auch stark genug sein muss, um unter Spannung gehalten zu werden, damit er genau gerade und konzentrisch zum Detektor bleibt. Das Fenster muss leitfähig sein, dünn genug, um die Röntgenstrahlen effektiv zu übertragen, aber dick und stark genug, um die Diffusion des Detektorgases in das Hochvakuum der Monochromatorkammer zu minimieren. Häufig verwendete Materialien sind Berylliummetall, aluminisierte PET-Folie und aluminisiertes Polypropylen. Ultradünne Fenster (bis zu 1 μm) zur Verwendung mit langen Wellenlängen mit geringer Durchdringung sind sehr teuer. Die Impulse werden elektronisch durch „Impulshöhenauswahl“ sortiert, um die Impulse zu isolieren, die von den sekundären Röntgenphotonen stammen, die gezählt werden.

Geschlossene Gasdetektoren ähneln dem Gasflussproportionalzähler, nur dass das Gas nicht durch sie hindurchströmt. Das Gas ist normalerweise Krypton oder Xenon bei einem Druck von einigen Atmosphären. Sie werden normalerweise für Wellenlängen im Bereich von 0,15-0,6 nm eingesetzt. Sie sind prinzipiell auch für längere Wellenlängen geeignet, werden aber durch das Problem der Herstellung eines dünnen Fensters, das dem hohen Druckunterschied standhält, eingeschränkt.

Szintillationszähler bestehen aus einem Szintillationskristall (typischerweise aus mit Thallium dotiertem Natriumiodid), der an einem Photomultiplier befestigt ist. Der Kristall erzeugt für jedes absorbierte Photon eine Gruppe von Szintillationen, wobei die Anzahl proportional zur Photonenenergie ist. Dies führt zu einem Impuls des Photomultipliers, dessen Spannung proportional zur Photonenenergie ist. Der Kristall muss mit einem relativ dicken Aluminium/Beryllium-Folienfenster geschützt werden, was den Einsatz des Detektors auf Wellenlängen unter 0,25 nm beschränkt. Szintillationszähler werden häufig mit einem Proportionalzähler für Gasströme in Reihe geschaltet: Letzterer ist mit einem Auslassfenster gegenüber dem Einlass versehen, an dem der Szintillationszähler befestigt ist.

Halbleiterdetektoren können theoretisch verwendet werden, und ihre Anwendungen nehmen mit der Verbesserung ihrer Technologie zu, aber in der Vergangenheit wurde ihre Verwendung für WDX durch ihre langsame Reaktion eingeschränkt (siehe EDX).

Eine Glasperlenprobe für die RFA-Analyse wird bei etwa 1100 °C in einer automatischen Herzog-Schmelzmaschine in einem Qualitätskontrolllabor eines Zementwerks gegossen. 1 (oben): Schmelzen, 2: Vorheizen der Form, 3: Gießen der Schmelze, 4: Abkühlen der „Perle“

Extrahieren von AnalyseergebnissenBearbeiten

Auf den ersten Blick scheint die Übersetzung von Röntgenphotonenzählraten in Elementkonzentrationen einfach zu sein: WDX trennt die Röntgenlinien effizient, und die Rate der Erzeugung von Sekundärphotonen ist proportional zur Elementkonzentration. Die Anzahl der Photonen, die die Probe verlassen, wird jedoch auch von den physikalischen Eigenschaften der Probe beeinflusst, den so genannten „Matrixeffekten“. Diese lassen sich grob in drei Kategorien einteilen:

• Röntgenabsorption
• Röntgenverstärkung
• Makroskopische Effekte der Probe

Alle Elemente absorbieren Röntgenstrahlen in gewissem Maße. Jedes Element hat ein charakteristisches Absorptionsspektrum, das aus einer „sägezahnförmigen“ Abfolge von Streifen besteht, deren Wellenlänge bei jedem Stufenwechsel nahe an einer Emissionslinie des Elements liegt. Durch die Absorption werden die sekundären Röntgenstrahlen, die die Probe verlassen, abgeschwächt. Beispielsweise beträgt der Massenabsorptionskoeffizient von Silizium bei der Wellenlänge der Aluminium-Kα-Linie 50 m²/kg, während der von Eisen 377 m²/kg beträgt. Das bedeutet, dass eine bestimmte Aluminiumkonzentration in einer Eisenmatrix nur ein Siebtel der Zählrate im Vergleich zur gleichen Aluminiumkonzentration in einer Siliziummatrix ergibt. Glücklicherweise sind die Massenabsorptionskoeffizienten gut bekannt und können berechnet werden. Um jedoch die Absorption für eine Multielementprobe zu berechnen, muss die Zusammensetzung bekannt sein. Für die Analyse einer unbekannten Probe wird daher ein iteratives Verfahren verwendet. Um die Massenabsorption genau ableiten zu können, werden unter Umständen Daten für die Konzentration von Elementen benötigt, die nicht mit der RFA gemessen werden, und es werden verschiedene Strategien angewandt, um diese zu schätzen. So wird beispielsweise bei der Zementanalyse die Konzentration von Sauerstoff (der nicht gemessen wird) unter der Annahme berechnet, dass alle anderen Elemente als Standardoxide vorliegen.

Anreicherung tritt auf, wenn die von einem schwereren Element emittierte sekundäre Röntgenstrahlung energiereich genug ist, um eine zusätzliche sekundäre Emission von einem leichteren Element anzuregen. Auch dieses Phänomen lässt sich modellieren, und es können Korrekturen vorgenommen werden, sofern die vollständige Matrixzusammensetzung abgeleitet werden kann.

Die makroskopischen Effekte der Probe bestehen aus den Auswirkungen von Inhomogenitäten der Probe und nicht repräsentativen Bedingungen an ihrer Oberfläche. Proben sind im Idealfall homogen und isotrop, weichen aber oft von diesem Ideal ab. Gemische aus mehreren kristallinen Komponenten in mineralischen Pulvern können zu Absorptionseffekten führen, die von den theoretisch berechenbaren Effekten abweichen. Wenn ein Pulver zu einer Tablette gepresst wird, konzentrieren sich die feineren Mineralien an der Oberfläche. Kugelförmige Körner neigen eher dazu, an die Oberfläche zu wandern als kantige Körner. Bei maschinell bearbeiteten Metallen neigen die weicheren Bestandteile einer Legierung dazu, an der Oberfläche zu verschmieren. Um diese Effekte zu minimieren, sind große Sorgfalt und Einfallsreichtum erforderlich. Da es sich um Artefakte der Probenvorbereitung handelt, können diese Effekte nicht durch theoretische Korrekturen ausgeglichen werden, sondern müssen „eingekalibriert“ werden. Das bedeutet, dass die Kalibrierungsmaterialien und die unbekannten Proben in ihrer Zusammensetzung und ihren mechanischen Eigenschaften ähnlich sein müssen, und dass eine bestimmte Kalibrierung nur für eine begrenzte Anzahl von Materialien gilt. Gläser kommen dem Ideal der Homogenität und Isotropie am nächsten, und für genaues Arbeiten werden Mineralien in der Regel durch Auflösen in einem Boratglas und Gießen in eine flache Scheibe oder „Perle“ vorbereitet. In dieser Form präpariert, ist eine praktisch universelle Kalibrierung möglich.

Weitere Korrekturen, die häufig angewandt werden, sind die Hintergrundkorrektur und die Korrektur der Linienüberlappung. Das Hintergrundsignal in einem RFA-Spektrum entsteht hauptsächlich durch die Streuung der Primärstrahlphotonen an der Probenoberfläche. Die Streuung variiert mit der Massenabsorption der Probe und ist am größten, wenn die mittlere Ordnungszahl niedrig ist. Bei der Messung von Spurenmengen eines Elements oder bei der Messung auf einer variablen Lichtmatrix ist eine Hintergrundkorrektur erforderlich. Dies ist eigentlich nur mit einem sequentiellen Spektrometer möglich. Linienüberlagerungen sind ein häufiges Problem, wenn man bedenkt, dass das Spektrum eines komplexen Minerals mehrere hundert messbare Linien enthalten kann. Manchmal kann es durch die Messung einer weniger intensiven, aber überlappungsfreien Linie überwunden werden, aber in bestimmten Fällen ist eine Korrektur unumgänglich. So ist beispielsweise die Kα-Linie die einzige brauchbare Linie zur Messung von Natrium, und sie überschneidet sich mit der Zink-Lβ-Linie (L2-M4). Daher muss Zink, falls vorhanden, analysiert werden, um den Natriumwert richtig zu korrigieren.