Baterii Li-O2 neacvatice posedă o densitate energetică teoretică ridicată, care este de 10 ori mai mare decât cea a bateriilor actuale cu ioni de litiu.1 În ultimul deceniu au fost depuse eforturi considerabile din partea mediului academic și a industriei pentru a înțelege și a realiza acest sistem de baterii. În ciuda numeroaselor investiții în cercetare, rămân provocări semnificative. Una dintre cele mai fundamentale probleme se referă la reacțiile secundare care au loc în timpul ciclării celulei.2 În timpul descărcării bateriei, O2 este redus pentru a forma Li2O2 prin intermediul unui intermediar LiO2;3 la încărcare, Li2O2 se descompune eliberând O2.3a, 4 Atât superoxidul, cât și peroxidul (fie sub formă de ioni dizolvați, fie sub formă de faze solide) sunt foarte reactivi, iar formarea/decompunerea lor poate provoca descompunerea electrolitului și a electrodului,2d, 5 în special în prezența unor suprapotențialități ridicate. Ca urmare, multe grupuri au căutat noi chimii pentru baterii Li-O2.6-8
Recent, LiOH a fost identificat ca fiind principalul produs de descărcare în câteva sisteme de baterii Li-O2 și a fost demonstrată performanța electrochimică reversibilă.7
, 8 Un caz publicat de unii dintre autori,7 se referă la utilizarea unui catalizator solubil LiI, care catalizează formarea LiOH cu sursa sa de H provenind exclusiv din H2O adăugat în electrolit; un studiu ulterior9 a confirmat reacția de reducere a oxigenului (ORR) 4 e- propusă la descărcare. S-a demonstrat, de asemenea, la încărcare, că LiOH poate fi eliminat cu ajutorul LiI3 la aproximativ 3,1 V.7 Celălalt caz utilizează un catalizator solid pe bază de Ru într-un electrolit de dimetilsulfoxid (DMSO) sau tetraglicem adăugat cu apă.8 S-a propus ca Ru să catalizeze formarea și descompunerea LiOH într-un electrolit de tetraglicem cu 4600 ppm de apă. În cazul DMSO, s-a sugerat că, la un conținut scăzut de apă (cca. 150 ppm), la descărcare se formează un amestec de Li2O2 și LiOH, iar la încărcare, Li2O2 se transformă mai întâi în LiOH, acesta din urmă fiind apoi descompus de catalizatorii Ru la tensiuni de până la aproximativ 3,2 V. La conținuturi mai ridicate de apă (cca. 250 ppm), formarea LiOH pare să fie dominantă la descărcare.10 Este clar că înțelegerea formării și descompunerii LiOH nu numai că este esențială pentru a ajuta la realizarea unei baterii Li-O2 pe bază de LiOH, dar o înțelegere fundamentală a chimiei bazate pe LiOH poate ajuta, de asemenea, la dezvoltarea bateriilor pe bază de Li2O2 care funcționează utilizând aer (sau oxigen umed), unde LiOH se formează în mod inevitabil.
În prezenta lucrare dezvoltăm o înțelegere mecanică a chimiei oxigenului catalizat de Ru. Folosind rezonanța magnetică nucleară cantitativă și măsurători electrochimice operando de presiune și spectrometrie de masă, arătăm că, la descărcare, un total de 4 electroni per O2 este implicat în formarea LiOH, acest proces implicând mai puține reacții secundare în comparație cu Li2O2. La încărcare, LiOH este eliminat cantitativ la 3,1 V, oxigenul fiind captat sub formă de dimetil sulfonă solubilă în electrolit.
Prepararea electrodului de carbon Ru/SP (SP; Super P) este descrisă în informațiile de susținere. Experimentele de microscopie și difracție arată că cristalele de Ru de mai puțin de 5 nm sunt bine dispersate pe substratul de carbon SP (Informații de sprijin, figura S1). Figura 1 A prezintă profiluri electrochimice tipice ale bateriilor Li-O2 pregătite folosind electrozi Ru/SP cu diferite concentrații de apă adăugată într-un electrolit LiTFSI/DMSO (bis(trifluorometan) sulfonimidă de litiu în dimetilsulfoxid) de 1 m. În cazul nominal anhidru, platourile de descărcare și încărcare sunt observate la 2,5 și, respectiv, 3,5 V, unde un proces electrochimic care implică doi electroni pe molecula de oxigen și formarea de Li2O2 domină la descărcare (Informații suplimentare, figura S2). Pe măsură ce conținutul de apă crește, este clar (figura 1 A) că diferențele de tensiune între descărcare și încărcare se reduc considerabil. Cu 50 000 ppm de apă, celula se descarcă la 2,85 V și se încarcă la 3,1 V, deși creșterea în continuare a conținutului de apă mărește apoi diferențele de tensiune (Informații suplimentare, Figura S3). Figura 1 B prezintă electrochimia celulelor realizate folosind diferiți catalizatori metalici și un electrolit LiTFSI/DMSO de 1 m cu 4000 ppm de apă. Deși tensiunile de descărcare sunt toate similare și apropiate de 2,7 V, se observă diferențe clare la încărcare, unde Ir, Pd, Pt prezintă toate tensiuni de încărcare de peste 3,5 V, în timp ce pentru Ru acestea sunt de numai 3,2 V, demonstrând rolul crucial al catalizei metalice asupra procesului de încărcare. Examinând electrozii Ru/SP descărcați, au fost observate două morfologii distincte pentru produsul de descărcare (Figura 1 C,D): la conținuturi mai mici de apă (de exemplu, 4 000 ppm), domină particulele de formă conică, în timp ce la conținuturi mai mari de apă (de exemplu, 50 000 ppm), s-au format aglomerate mari de tip floare; aceste morfologii au fost observate anterior pentru cristalele de LiOH.7 Într-adevăr, atât măsurătorile prin difracție de raze X (XRD), cât și măsurătorile Raman sugerează că, în sistemul actual pe bază de Ru, LiOH este singurul produs de descărcare observat cu 4000-50 000 ppm de apă adăugată; prin XRD și spectroscopie Raman nu se observă nicio dovadă a altor specii chimice observate în mod obișnuit în bateriile Li-O2, cum ar fi Li2O2, Li2CO3 și HCOOLi (Figura 1 E,F). Catalizatorii Ir și Pd conduc, de asemenea, în mod invariabil la formarea de LiOH (Informații suplimentare, Figura S4).
A),B) Profiluri electrochimice ale celulelor Li-O2 cu A) conținuturi diferite de apă (în ppm) într-un electrolit LiTFSI/DMSO de 1 m și B) utilizând diferiți catalizatori metalici (AC=carbon activat, SP=super P). C)-F) Caracterizarea electrozilor descărcați prin SEM (C,D), XRD (E) și spectroscopie Raman (F). Toate celulele din (A) utilizează electrozi Ru/SP; toate celulele din (B) conțin un conținut de apă în electrolit de 4000 ppm. Toate celulele au fost ciclate la un curent de 50 μA (0,1 mA cm-2). Electrozii descărcați măsurați în XRD (E) și Raman (F) sunt amândoi pregătiți folosind electrolitul cu 4000 ppm de apă și electrozi Ru/SP.
Pentru a demonstra că, la niveluri de apă de peste 4000 ppm, LiOH se formează din reducerea O2 mai degrabă decât din descompunerea electrolitului, am efectuat experimente RMN cu H (D2O) și O (H217O, 17O2) marcate izotopic (Figura 2 A-C). Atunci când s-au folosit DMSO și H2O în abundență naturală, s-a observat o rezonanță RMN 1H dominantă la -1,5 ppm atribuită LiOH (figura 2 A).7, 11 Folosind D2O, am găsit o formă de linie cvadrupolară îngroșată de ordinul întâi distinctă pentru LiOD în spectrul RMN 2H (figura 2 B);7 atunci când s-au folosit DMSO și H2O deuterate, nu s-a observat aproape niciun semnal LiOD (figura 2 B) și LiOH a fost produsul predominant (figura 2 A). Astfel, protonul din LiOH provine în proporție covârșitoare de la apa adăugată în electrolitul DMSO. În continuare, am îmbogățit fie O2 gazos, fie H2O cu 17O pentru a verifica sursa de O din LiOH. În ambele cazuri, spectrele RMN de 17O rezultate (figura 2 C) au evidențiat o rezonanță la aproximativ -50 ppm cu o formă caracteristică de linie cvadrupolară de ordinul al doilea, care este atribuită LiOH.11 Astfel, este clar că ambii atomi de oxigen din O2 și H2O contribuie la formarea LiOH, în concordanță cu un ORR cu patru electroni.
A)-C) Spectre RMN în stare solidă 1H (A), 2H (B) și 17O (C) ale electrozilor Ru/SP descărcați, preparați din celule Li-O2 cu electrolit LiTFSI/DMSO de 1 m cu 4000 ppm de apă. Spectrele RMN 1H (A) arată că toate probele, indiferent de natura îmbogățirii izotopice (așa cum sunt etichetate), dau naștere la o rezonanță dominantă la -1,5 ppm care corespunde LiOH; mica rezonanță de la 2,5 ppm se datorează DMSO rezidual. Spectrele 2H RMN confirmă faptul că apa este sursa de protoni pentru formarea LiOH. Rețineți că experimentele 1H RMN din (A) nu sunt cantitative, iar LiOH detectat în cazul cu D2O adăugat în electrolitul pe bază de DMSO se datorează probabil impurităților H2O din D2O. D) Măsurarea presiunii de operare a unei celule catalizate cu Ru cu 50 000 ppm de apă și E) spectre 1H RMN cantitative ale primilor electrozi descărcați preparați din celule Li-O2 care utilizează electrolit LiTFSI/DMSO de 1 m cu conținut de apă de 0, 4000 și 50 000 ppm. Un consum de 10 μmol O2 corespunde unei căderi de presiune de 27,7 mbar măsurate pentru o capacitate de 1 mAh (200 μA, 5 ore). F) 1H RMN care evaluează stabilitatea pe termen lung a LiOH în solvenți DMSO și DME prin compararea pulberii de LiOH cu cele după ce au fost îmbibate în solvenți DMSO și DME timp de o lună. În afară de solventul rezidual DMSO sau DME, nu se observă semnale suplimentare, pulberea de LiOH îmbibată rămânând neschimbată din punct de vedere chimic.
Măsurătorile de presiune de opărire arată că presiunea înregistrată se potrivește bine cu linia de tendință așteptată pentru 4 e- pe O2 (Figura 2 D), oferind o verificare suplimentară a acestui mecanism. Prin urmare, propunem o reacție de descărcare globală după cum urmează: O2+4 e-+4 Li++2 H2O→4 LiOH (1). Pot fi stocați până la patru electroni per moleculă de O2, capacitatea teoretică a bateriei care funcționează prin reacția (1) fiind de 1117 mAh/gLiOH, comparabilă cu cea a Li2O2 (1168 mAh/g
). Pentru a examina în continuare rolul Ru în formarea LiOH, am descărcat un electrod SP într-un electrolit LiTFSI/DMSO de 1 m cu 4000 ppm de apă. XRD și SEM arată că descărcarea conduce în principal la formarea de Li2O2 cu un raport e-/O2 de 2,2 (Informații suplimentare, Figura S5), în timp ce descărcarea Ru/SP în același electrolit formează numai LiOH. Acest comportament contrastant sugerează că, în absența Ru, reacția dintre H2O și Li2O2, 2 Li2O2+2 H2O→4 LiOH+O2 (2), este lentă, chiar dacă este favorabilă din punct de vedere termodinamic (ΔG°=-149,3 kJ mol-1), dar Ru a favorizat în mod clar formarea LiOH. Prin expunerea unui electrod Ru/SP descărcat într-un electrolit nominal uscat (în care Li2O2 este principalul produs) la electrolitul cu adaos de apă de 4000 ppm, XRD (Informații suplimentare, Figura S5) arată că tot Li2O2 a fost transformat în LiOH în prezența Ru după 10 h (aceeași perioadă de timp ca și cea utilizată pentru descărcarea galvanostatică în celula SP); acest lucru indică faptul că Ru poate cataliza reacția (2) dată mai sus. Este probabil ca formarea electrochimică a LiOH în sistemul Ru/SP să se desfășoare mai întâi prin generarea de Li2O2 (O2+2 e-+2 Li+→Li2O2) și apoi Ru catalizează reacția chimică a Li2O2 cu H2O pentru a forma în cele din urmă LiOH (Reacția 2); în ansamblu, reacția este O2+4 e-+4 Li++2 H2O→4 LiOH. Această observație sugerează, de asemenea, că apa prezentă trebuie să fie importantă pentru a solubiliza Li2O2, LiOH și speciile derivate și pentru a facilita conversia în fază solidă-solidă (de la Li2O2 la LiOH).
Important este faptul că formarea LiOH în timpul descărcării implică puține reacții parazite. Spectrele RMN cantitative 1H în stare solidă (figura 2 E) care compară electrozii descărcați generați dintr-un electrolit anhidru față de cei cu adaos de apă de 4000 și 50 000 ppm arată că chimia Li2O2 (în condiții de anhidritate) a generat în mod clar produși de reacție secundară de formate, acetat, metoxid de Li (semnificați de rezonanțele la 0-10 ppm),7, 11 în timp ce doar o singură rezonanță la -1.5 ppm a fost observată în chimia LiOH; rezultate similare au fost observate cu ceilalți catalizatori metalici (Informații suplimentare, figura S3). Mai mult, am constatat că înmuierea LiOH în dimetoxietan (DME) și DMSO timp de o lună nu a prezentat nicio modificare a spectrelor RMN în stare solidă (Figura 2 F), ceea ce indică faptul că LiOH este inert din punct de vedere chimic în acești solvenți. Măsurătorile RMN în soluție 1H și 13C ale electroliților extrași după descărcarea electrochimică și dintr-o suspensie de LiOH și electrolit menținută sub O2 timp de 30 de zile arată, de asemenea, că nu se formează aproape deloc produse de reacție secundară solubile (Informații suplimentare, Figura S6).
Pasând acum la încărcarea bateriei, acest proces a fost caracterizat prin măsurători RMN ex-situ și XRD ale electrozilor după mai multe cicluri, așa cum este prezentat în Figura 3 A-C. Ambele serii de măsurători arată în mod constant că formarea cantitativă de LiOH la descărcare și eliminarea LiOH (chiar și la 3,1 V) la încărcare sunt procesele predominante în timpul ciclării celulei. În electrod nu se acumulează aproape deloc produse solide reziduale de reacție secundară în timpul ciclurilor prelungite. În mod obișnuit, celulele pot cicla peste 100 de cicluri la 1 mAh cm-2 (0,5 mAh sau 1250 mAh/gRu+C pe ciclu), cu profiluri electrochimice consecvente (Informații suplimentare, figura S7). Deși testele ex situ au susținut o electrochimie cu O2 extrem de reversibilă, experimentele de presiune electrochimică operando și de spectrometrie de masă au sugerat contrariul: foarte puțin gaz a fost eliberat la încărcare (Figura 3 D,E), iar presiunea celulei continuă să scadă de-a lungul ciclurilor prelungite (Figura 2 F); aceste observații implică faptul că oxigenul trebuie să fie captat și să se acumuleze după încărcare în celulă, probabil în electrolit.
A)-C) măsurători cantitative 1H (A,B) și măsurători XRD ex situ (C) ale electrozilor Ru/SP ciclați pregătiți folosind electroliți LiTFSI/DMSO de 1 m cu 50 000 ppm de apă; D)-F) măsurători de presiune electrochimică operando (D,F) și spectrometrie de masă (E) ale unei celule catalizate cu Ru cu 50 000 (D,E) și 4000 ppm (F) de apă. Bateriile terminate atât la diferite stări de încărcare (A), cât și complet încărcate după diferite cicluri de descărcare-încărcare, toate prezintă o eliminare electrochimică cantitativă a LiOH. Se observă o evoluție redusă a O2 în timpul încărcării (D, E), iar presiunea celulei continuă să scadă în timpul ciclurilor prelungite (F). 10 μmol O2 în (D) și (F) corespunde la o schimbare de presiune de 27,7 mbar măsurată pentru o capacitate de 1 mAh (200 μA, 5 h).
Măsurători suplimentare de RMN în soluție au fost efectuate pe probe de electrolit preparate din mai multe celule încărcate, extrase în urma unor numere diferite de cicluri, în care în electrolit s-a utilizat H2O îmbogățit cu 17O (H217O). Figura 4 prezintă spectrele 1H (A), 13C (B) și 17O (C), precum și spectrele RMN de soluție cu corelație cuantică unică heteronucleară 1H-13C (D) ale electroliților cicliți. Au apărut noi vârfuri la 2,99 ppm (1H), 42,6 ppm (13C) și 169 ppm (17O), care s-au intensificat progresiv odată cu creșterea numărului de cicluri; aceste rezonanțe indică în mod constant formarea de dimetil sulfonă (DMSO2), identitatea acesteia fiind coroborată în continuare în spectrul de corelație 1H-13C. De remarcat, semnalul 17O al DMSO2 este chiar mai puternic decât cantitatea mare de DMSO de abundență naturală (NA) utilizată în experimentul RMN de soluție, ceea ce sugerează că DMSO2 este probabil îmbogățit cu 17O. Creșterea intensității sale este însoțită de scăderea H217O, ceea ce indică faptul că o parte din 17O din H217O a ajuns în DMSO2 din cauza amestecării izotopilor în procesul de încărcare. Având în vedere că LiOH se formează cantitativ și apoi este eliminat la încărcare (figura 3), propunem ca reacția de încărcare să fie inițiată de oxidarea electrochimică a LiOH pentru a produce radicali hidroxil, care apoi reacționează chimic cu DMSO pentru a forma DMSO2: LiOH→Li++e-+.OH (3); DMSO+2.OH →DMSO2+H2O (4). Astfel, reacția globală este: 2 DMSO+4 LiOH→2 DMSO2+2 H2O+4 e-+4 Li+ (5). Se observă că același număr de electroni este implicat în descărcare (Reacția 1) și în încărcare (Reacția 5), un O reacționând la fiecare doi electroni (așa cum este de așteptat pentru reacția de evoluție a O2, OER). Procesul electrochimic, Reacția (3), stabilește tensiunea observată la încărcare, mai degrabă decât Reacția generală (5). Speciile hidroxilice adsorbite la suprafață sunt, în general, considerate a fi primii intermediari de reacție pe mulți catalizatori metalici OER în mediu apos.12 Apa adăugată în electrolitul curent ar putea favoriza dizolvarea LiOH și, astfel, ar putea facilita accesul suprafețelor Ru la speciile LiOH solubile, ducând la formarea de specii hidroxilice de suprafață. Odată format radicalul la încărcare, acesta se consumă prin reacția cu DMSO pentru a forma DMSO2 și, astfel, bateria poate fi încărcată în mod continuu la o tensiune scăzută până la eliminarea tuturor produselor LiOH solide (a se vedea discuția suplimentară în informațiile de sprijin, figura S8). DMSO2 rezultat este solubil în electrolitul DMSO și nu va împiedica imediat difuzia ionică sau transferul interfacial de electroni, așa cum ar face alți produși secundari insolubili, acesta fiind probabil motivul pentru care această reacție secundară nu duce rapid la defectarea bateriei.
A)-C) 1H (A), 13C (B) și 17O (C) și spectre RMN în soluție cu corelație cuantică unică heteronucleară 1H-13C (D) ale electrolitului LiTFSI/DMSO de 1 m ciclat cu apă îmbogățită cu 45 000 ppm 17O din bateriile Li-O2 catalizate cu Ru. Noi rezonanțe la 2,99 ppm (1H), 42,55 ppm (13C) și 169 ppm (17O) semnifică formarea de DMSO2. Experimentul de corelație heteronucleară a fost efectuat pe un electrolit încărcat la sfârșitul celui de-al 6-lea ciclu. Vârful încrucișat de la (2,99 ppm 1H -42,55 ppm 13C) susține în continuare formarea DMSO2; celălalt vârf încrucișat de la (2,54 ppm 1H -41,0 ppm 13C) se datorează DMSO.
În rezumat, am arătat că, odată cu adaosul de apă (dincolo de 4000 ppm) în electrolit, chimia bateriei catalizate de Ru se schimbă de la formarea Li2O2 la formarea LiOH, reacții similare fiind observate pentru alți câțiva catalizatori metalici. Reacția de descărcare a celulei consumă patru electroni pentru fiecare moleculă de O2 redusă. Acest proces de formare a LiOH implică foarte puține reacții secundare, iar LiOH însuși este mult mai stabil în solvenți organici decât Li2O2; acestea sunt premisele fundamentale pentru o baterie Li-O2 cu durată de viață lungă. La încărcare, Ru catalizează cantitativ eliminarea LiOH prin formarea de DMSO2 mai degrabă decât prin evoluția O2. Noi propunem că DMSO2 se formează prin reacția radicalilor hidroxil cu DMSO, primii fiind generați pe suprafețele catalizatorului Ru. Această lucrare evidențiază avantajul utilizării catalizatorilor metalici pentru a cataliza un 4 e- ORR cu foarte puține reacții secundare și, de asemenea, rolul unic al unui catalizator metalic în promovarea formării LiOH față de descompunerea electrolitului. Trebuie căutat un cuplu catalizator-electrolit optimizat pentru a satisface atât activitatea de oxidare a LiOH, cât și stabilitatea împotriva descompunerii electrolitului la încărcare. Această lucrare oferă o serie de informații cheie privind mecanismul bateriei Li-O2 catalizate cu Ru în prezența apei, care vor ajuta la proiectarea catalizatorilor și a sistemelor de electroliți care pot fi utilizate în baterii mai practice.
Recunoștințe
Autorii mulțumesc EPSRC-EP/M009521/1 (T.L., G.K., C.P.G.), Innovate UK (T.L.), Darwin Schlumberger Fellowship (T.L.) și EU Horizon 2020 GrapheneCore1-No.696656 (G.K., C.P.G.) pentru finanțarea cercetării. N.G.A. and J.T.F. thank EPSRC (EP/N024303/1, EP/L019469/1), the Royal Society (RG130523), and the European Commission (FP7‐MC‐CIG Funlab, 630162) for research funding.
Conflict of interest
The authors declare no conflict of interest.