Obiective de învățare
- Explicați mecanismele reacțiilor în lanț în termeni de etape elementare.
- Definiți acești termeni: radical, purtător de lanț.
- Clasificați etapele elementare ca inițiere, propagare a lanțului, ramificare a lanțului, inhibare a lanțului și terminare a lanțului.
Reacțiile în lanț constau de obicei din mai multe etape elementare care se repetă, fiecare dintre ele având un purtător de lanț. Odată începute, reacțiile în lanț continuă până la epuizarea reactanților. Incendiile și exploziile sunt unele dintre fenomenele asociate cu reacțiile în lanț. Purtătorii de lanț sunt niște intermediari care apar în etapele elementare care se repetă. Aceștia sunt, de obicei, radicali liberi.
După ce au fost inițiate, etapele elementare repetitive continuă până la epuizarea reactanților. Atunci când etapele repetitive generează mai mulți purtători de lanț, acestea se numesc reacții de ramificare în lanț, ceea ce duce la explozii. În cazul în care etapele elementare repetate nu duc la formarea unui nou produs, acestea se numesc reacții de inhibiție în lanț. Adăugarea de alte materiale în amestecul de reacție poate duce la reacția de inhibiție pentru a preveni reacția de propagare în lanț. Atunci când purtătorii de lanț reacționează între ei formând un produs stabil, etapele elementare se numesc reacții de terminare a lanțului.
Exploziile, polimerizările și deteriorarea alimentelor implică adesea reacții în lanț. Mecanismul reacțiilor în lanț este implicat în reactoarele nucleare; în acest caz, purtătorii de lanț sunt neutronii. Mecanismele care descriu reacțiile în lanț sunt modele utile pentru descrierea reacțiilor chimice. Majoritatea reacțiilor chimice în lanț au intermediari foarte reactivi numiți radicali liberi. Intermediarul care întreține reacția în lanț se numește purtător de lanț. Acești atomi sau fragmente sunt de obicei derivați din molecule stabile datorită fotodisocierii sau disocierii prin căldură.
De obicei, un radical liber este marcat cu un punct lângă simbolul (\(\ce{*}\)), care reprezintă existența unui electron impar pe specie. Acest electron impar face ca intermediarul să fie foarte reactiv. De exemplu, radicalii de oxigen, clor și etil sunt reprezentați prin \(\ce{O*}\), \(\ce{Cl*}\) și, respectiv, \(\ce{C2H5*}\). Radicalii \(\ce{Cl*}\) se pot forma prin reacția de fotodisociere homolitică:
Mecanismul reacțiilor în lanț
Etapele elementare utilizate pentru mecanismele reacțiilor în lanț pot fi grupate în următoarele categorii:
Etapele elementare utilizate pentru mecanismele reacțiilor în lanț pot fi grupate în următoarele categorii:
- etapa de inițiere
- etapele de propagare a lanțului
- etapele de ramificare a lanțului
- etapele de inhibare a lanțului
- etapele de terminare a lanțului
De exemplu, clorurarea etanului este o reacție în lanț, iar mecanismul acesteia este explicat în felul următor.
Dacă amestecăm împreună clor, \(\ce{Cl2}\), și etan, \(\ce{CH3CH3}\), la temperatura camerei, nu se produce nicio reacție detectabilă. Cu toate acestea, atunci când amestecul este expus la lumină, reacția se declanșează brusc și explodează. Pentru a explica acest lucru, se propune următorul mecanism.
Etapa de inițiere
Lumina (\(\ce{h\nu}\)) poate fi adesea folosită pentru a iniția reacții în lanț, deoarece poate genera intermediari radicali liberi prin intermediul unei reacții de fotodisociere. Etapa de inițiere poate fi scrisă ca:
Etapa de propagare a lanțului
Etapele elementare în care numărul de radicali liberi consumați este egal cu numărul de radicali liberi generați se numesc etape de propagare a lanțului. Odată inițiate, următoarele etape de propagare în lanț se repetă la nesfârșit sau până la epuizarea reactanților:
și multe alte posibilități.
În fiecare dintre aceste etape, se consumă un radical și se generează un alt radical. Astfel, reacțiile în lanț continuă, eliberând căldură și lumină. Căldura și lumina determină formarea mai multor radicali. Astfel, etapele de propagare în lanț determină reacții de ramificare în lanț.
Etapele de ramificare în lanț
Reacțiile de ramificare sunt etape elementare care generează mai mulți radicali liberi decât consumă. Reacțiile de ramificare duc la o explozie. De exemplu, în reacția dintre hidrogen și oxigen, poate avea loc următoarea reacție:
unde \(\ce{*O*}\) este un di-radical, deoarece atomul \(\ce{O}\) are o configurație electronică 2s2 2px2 2py1 2pz1. În această etapă elementară, sunt generați trei radicali, în timp ce doar unul este consumat.
Diradicalul poate reacționa cu o moleculă de \(\ce{H2}\) pentru a forma doi radicali.
Astfel, împreună, reacțiile de ramificare în lanț cresc numărul de purtători de lanț. Reacțiile de ramificare contribuie la explozia rapidă a amestecurilor de hidrogen-oxigen, mai ales dacă amestecurile au proporții corespunzătoare.
Etapele de inhibare a catenei
Etapele care nu duc la formarea de produși se numesc reacții sau etape de inhibiție. De exemplu, următoarele etape sunt reacții de inhibiție.
În plus, uneori, o altă substanță reactivă \(\ce{*A}\) poate fi adăugată în sistem pentru a reduce purtătorii de lanț pentru a inhiba reacțiile în lanț.
(\ce{Cl* + *A \rightarrow ClA\: (not\: reactiv)}\)
Specia \(\ce{A*}\) este adesea numită un captator de radicali. În industria alimentară, scavengerii de radicali sunt adăugați pentru a preveni deteriorarea datorată oxidării; aceștia se numesc oxidanți biologici.
Mecanismele din reacțiile în lanț sunt adesea destul de complicate. Atunci când se detectează intermediari, se poate propune un mecanism rezonabil. Adăugarea de captatori de radicali pentru a preveni deteriorarea alimentelor este o aplicație importantă în chimia alimentară. This application came from the application of the chain reaction model to natural phenomena.
Chain Termination Steps
Chain termination steps are elementary steps that consume radicals. When reactants are exhausted, free radicals combine with one another to give stable molecules (since unpaired electrons become paired). These elementary steps are responsible for the chain reactions’ termination:
\
\
\
\
and other possibilities
In chain reactions, many products are produced.
Questions
- Is argon atom \(\ce{Ar}\) a free radical? (yes/no)
- In the chlorination of ethane, what would you call this elementary reaction?
\(\ce{Cl* +\, ClH2CCH3 \rightarrow H3CCH2* +\, Cl2}\)
- initiation step
- chain propagation step
- chain branching step
- chain inhibition reaction
- chain termination step
Skill –
Identify steps for the names in the multiple choices. - Skill –
Predicting the intermediate from the nature of the reactants. - Which one of the following is not a chain propagation reaction in the chlorination of ethane?
- \(\ce{Cl* +\; H3CCH3 \rightarrow ClH2CCH3 + H*}\)
- \(\ce{Cl* +\; H3CCH3 \rightarrow H3CCH2* +\; HCl}\)
- \(\ce{H* +\; Cl2 \rightarrow HCl + Cl*}\)
- \(\ce{Cl* +\; HCl \rightarrow H* +\; Cl2}\)
Solutions
- No, argon atoms are monoatomic molecules.
Discussion –
Argon exists as a mono-atomic gas. All noble gases have mono-atomic molecules. - d.
- \(\ce{Br*}\)
- d.
Discussion –
The reactant \(\ce{HCl}\) in the step is a product in the overall reaction. When \(\ce{HCl}\) reacts with \(\ce{Cl*}\), the reaction is retarded. \(\ce{Cl*}\) attacked one of the product molecule \(\ce{HCl}\) causing a reversal of the reaction.
Contributors and Attributions
-
Chung (Peter) Chieh (Professor Emeritus, Chemistry @ University of Waterloo)