Verständnis der LiOH-Chemie in einer Ruthenium-katalysierten Li-O2-Batterie

Nichtwässrige Li-O2-Batterien besitzen eine hohe theoretische Energiedichte, die 10-mal höher ist als die der aktuellen Lithium-Ionen-Batterien.1 In den letzten zehn Jahren gab es beträchtliche Anstrengungen von Wissenschaft und Industrie, dieses Batteriesystem zu verstehen und zu realisieren. Trotz umfangreicher Forschungsinvestitionen gibt es nach wie vor erhebliche Herausforderungen. Eines der grundlegendsten Probleme betrifft die Nebenreaktionen, die während des Zellzyklus auftreten.2 Während der Entladung der Batterie wird O2 über ein LiO2-Zwischenprodukt zu Li2O2 reduziert;3 beim Aufladen zersetzt sich Li2O2 unter Freisetzung von O2.3a, 4 Sowohl das Superoxid als auch das Peroxid (entweder als gelöste Ionen oder als feste Phasen) sind hochreaktiv, und ihre Bildung/Zersetzung kann zu einer Zersetzung des Elektrolyten und der Elektrode führen,2d, 5 insbesondere bei hohen Überspannungen. Infolgedessen haben viele Gruppen nach neuen chemischen Verfahren für Li-O2-Batterien gesucht.6-8

In jüngster Zeit wurde LiOH als Hauptentladungsprodukt in einigen Li-O2-Batteriesystemen identifiziert, und es wurde eine reversible elektrochemische Leistung nachgewiesen.7, 8 Ein von einigen Autoren veröffentlichter Fall7 betrifft die Verwendung eines löslichen Katalysators LiI, der die LiOH-Bildung katalysiert, wobei die H-Quelle ausschließlich aus zugesetztem H2O im Elektrolyten stammt; eine nachfolgende Studie9 bestätigte die vorgeschlagene 4 e-Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) beim Entladen. Außerdem wurde beim Laden gezeigt, dass das LiOH mit Hilfe von LiI3 bei etwa 3,1 V entfernt werden kann.7 Im anderen Fall wird ein fester Katalysator auf Ru-Basis in einem mit Wasser versetzten Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Tetraglymelektrolyt verwendet.8 Ru wurde vorgeschlagen, die Bildung und Zersetzung von LiOH in einem Tetraglymelektrolyt mit 4600 ppm Wasser zu katalysieren. Im Fall von DMSO wurde angenommen, dass sich bei niedrigen Wassergehalten (ca. 150 ppm) bei der Entladung ein Gemisch aus Li2O2 und LiOH bildet und dass beim Laden zunächst Li2O2 in LiOH umgewandelt wird, das dann durch Ru-Katalysatoren bei Spannungen von nur etwa 3,2 V zersetzt wird. Bei höheren Wassergehalten (ca. 250 ppm) schien die LiOH-Bildung bei der Entladung zu dominieren.10 Es ist klar, dass das Verständnis der Bildung und Zersetzung von LiOH nicht nur für die Realisierung einer LiOH-basierten Li-O2-Batterie von entscheidender Bedeutung ist, sondern dass ein grundlegender Einblick in die LiOH-basierte Chemie auch bei der Entwicklung von Li2O2-basierten Batterien helfen kann, die mit Luft (oder feuchtem Sauerstoff) betrieben werden, wo sich zwangsläufig LiOH bildet.

In diesem Artikel entwickeln wir ein mechanistisches Verständnis der Ru-katalysierten Sauerstoffchemie. Mithilfe quantitativer kernmagnetischer Resonanz und elektrochemischer Druck- und Massenspektrometriemessungen zeigen wir, dass beim Entladen insgesamt 4 Elektronen pro O2 an der Bildung von LiOH beteiligt sind, wobei dieser Prozess im Vergleich zu Li2O2 weniger Nebenreaktionen hervorruft. Beim Laden wird das LiOH bei 3,1 V quantitativ entfernt, wobei der Sauerstoff in Form von löslichem Dimethylsulfon im Elektrolyten eingeschlossen wird.

Die Herstellung der Ru/SP (SP; Super P) Kohlenstoffelektrode ist in den unterstützenden Informationen beschrieben. Mikroskopie- und Beugungsexperimente zeigen, dass Ru-Kristalle von weniger als 5 nm auf dem SP-Kohlenstoffsubstrat gut dispergiert sind (Supporting Information, Abbildung S1). Abbildung 1 A zeigt typische elektrochemische Profile von Li-O2-Batterien, die unter Verwendung von Ru/SP-Elektroden mit verschiedenen Konzentrationen von zugesetztem Wasser in einem 1 m LiTFSI/DMSO-Elektrolyten (Lithiumbis(trifluormethan)sulfonimid in Dimethylsulfoxid) hergestellt wurden. Im nominell wasserfreien Fall werden Entladungs- und Ladeplateaus bei 2,5 bzw. 3,5 V beobachtet, wobei beim Entladen ein elektrochemischer Prozess mit zwei Elektronen pro Sauerstoffmolekül und Li2O2-Bildung dominiert (Unterstützende Informationen, Abbildung S2). Mit steigendem Wassergehalt wird deutlich (Abbildung 1 A), dass sich die Spannungslücken zwischen Entladung und Ladung erheblich verringern. Bei 50 000 ppm Wasser entlädt sich die Zelle bei 2,85 V und lädt sich bei 3,1 V auf, wobei sich die Spannungslücken bei weiterem Anstieg des Wassergehalts noch vergrößern (Supporting Information, Abbildung S3). Abbildung 1 B zeigt die Elektrochemie von Zellen, die mit verschiedenen Metallkatalysatoren und 1 m LiTFSI/DMSO-Elektrolyt mit 4000 ppm Wasser hergestellt wurden. Obwohl die Entladespannungen alle ähnlich sind und nahe bei 2,7 V liegen, sind beim Laden deutliche Unterschiede zu beobachten: Ir, Pd und Pt weisen alle Ladespannungen von über 3,5 V auf, während es bei Ru nur 3,2 V sind, was die entscheidende Rolle der Metallkatalyse beim Ladevorgang zeigt. Bei der Untersuchung der entladenen Ru/SP-Elektroden wurden zwei unterschiedliche Morphologien für das Entladungsprodukt beobachtet (Abbildung 1 C,D): bei niedrigeren Wassergehalten (z. B. 4000 ppm) dominieren kegelförmige Partikel, während sich bei höheren Wassergehalten (z. B. 50 000 ppm) blumenartige große Agglomerate bildeten; diese Morphologien wurden zuvor für LiOH-Kristalle beobachtet.7 Sowohl Röntgenbeugung (XRD) als auch Raman-Messungen deuten darauf hin, dass in dem aktuellen Ru-basierten System LiOH das einzige Entladungsprodukt ist, das bei 4000-50 000 ppm zugesetztem Wasser beobachtet wird; andere chemische Spezies, die üblicherweise in Li-O2-Batterien beobachtet werden, wie Li2O2, Li2CO3 und HCOOLi, sind in der XRD- und Raman-Spektroskopie nicht nachweisbar (Abbildung 1 E,F). Auch Ir- und Pd-Katalysatoren führen ausnahmslos zur Bildung von LiOH (Supporting Information, Abbildung S4).

Um zu zeigen, dass bei Wassergehalten über 4000 ppm LiOH durch O2-Reduktion und nicht durch Elektrolytzersetzung gebildet wird, haben wir NMR-Experimente mit isotopisch markiertem H (D2O) und O (H217O, 17O2) durchgeführt (Abbildung 2 A-C). Bei Verwendung von DMSO und H2O in natürlicher Häufigkeit wurde eine dominante 1H-NMR-Resonanz bei -1,5 ppm beobachtet, die LiOH zugeschrieben wird (Abbildung 2 A).7, 11 Bei Verwendung von D2O fanden wir im 2H-NMR-Spektrum eine ausgeprägte vierpolige Linienform erster Ordnung für LiOD (Abbildung 2 B);7 bei Verwendung von deuteriertem DMSO und H2O war kaum ein LiOD-Signal zu sehen (Abbildung 2 B) und LiOH war das vorherrschende Produkt (Abbildung 2 A). Das Proton in LiOH stammt also überwiegend aus dem zugesetzten Wasser im DMSO-Elektrolyten. Als nächstes haben wir entweder gasförmiges O2 oder H2O mit 17O angereichert, um die O-Quelle in LiOH zu überprüfen. In beiden Fällen zeigten die resultierenden 17O-NMR-Spektren (Abbildung 2 C) eine Resonanz bei etwa -50 ppm mit einer charakteristischen quadrupolaren Linienform zweiter Ordnung, die LiOH zugeschrieben wird.11 Es ist also klar, dass beide Sauerstoffatome in O2 und H2O zur Bildung von LiOH beitragen, was mit einer ORR mit vier Elektronen übereinstimmt.

Operandruckmessungen zeigen, dass der aufgezeichnete Druck gut mit der für 4 e- pro O2 erwarteten Trendlinie übereinstimmt (Abbildung 2 D), was eine zusätzliche Bestätigung dieses Mechanismus darstellt. Daher schlagen wir eine Gesamtentladungsreaktion wie folgt vor: O2+4 e-+4 Li++2 H2O→4 LiOH (1). Bis zu vier Elektronen können pro O2-Molekül gespeichert werden. Die theoretische Kapazität der über Reaktion (1) betriebenen Batterie beträgt 1117 mAh/gLiOH, vergleichbar mit Li2O2 (1168 mAh/g). Um die Rolle von Ru bei der LiOH-Bildung weiter zu untersuchen, haben wir eine SP-Elektrode in einem 1 m LiTFSI/DMSO-Elektrolyten mit 4000 ppm Wasser entladen. XRD und SEM zeigen, dass die Entladung hauptsächlich zur Bildung von Li2O2 mit einem e-/O2-Verhältnis von 2,2 führt (Supporting Information, Abbildung S5), während die Entladung von Ru/SP im gleichen Elektrolyten nur LiOH bildet. Dieses gegensätzliche Verhalten deutet darauf hin, dass in Abwesenheit von Ru die Reaktion zwischen H2O und Li2O2, 2 Li2O2+2 H2O→4 LiOH+O2 (2), langsam verläuft, obwohl sie thermodynamisch günstig ist (ΔG°=-149,3 kJ mol-1), aber Ru die LiOH-Bildung eindeutig fördert. Wenn man eine Ru/SP-Elektrode, die in einem nominell trockenen Elektrolyten entladen wurde (in dem Li2O2 das Hauptprodukt ist), dem mit 4000 ppm Wasser versetzten Elektrolyten aussetzt, zeigt das XRD (Supporting Information, Abbildung S5), dass das gesamte Li2O2 in Anwesenheit von Ru nach 10 Stunden in LiOH umgewandelt wurde (derselbe Zeitraum wie bei der galvanostatischen Entladung in der SP-Zelle); dies deutet darauf hin, dass Ru die oben genannte Reaktion (2) katalysieren kann. Es ist wahrscheinlich, dass die elektrochemische Bildung von LiOH im Ru/SP-System zunächst über die Bildung von Li2O2 (O2+2 e-+2 Li+→Li2O2) erfolgt und Ru dann die chemische Reaktion von Li2O2 mit H2O katalysiert, um schließlich LiOH zu bilden (Reaktion 2); insgesamt verläuft die Reaktion wie folgt: O2+4 e-+4 Li++2 H2O→4 LiOH. Diese Beobachtung deutet auch darauf hin, dass das vorhandene Wasser wichtig sein muss, um Li2O2, LiOH und abgeleitete Spezies zu solubilisieren und die Umwandlung in der festen Phase (von Li2O2 zu LiOH) zu erleichtern.

Wichtig ist, dass die LiOH-Bildung während der Entladung nur wenige parasitäre Reaktionen beinhaltet. Quantitative 1H-Festkörper-NMR-Spektren (Abbildung 2 E), die die entladenen Elektroden aus einem wasserfreien Elektrolyten mit denen mit 4000 und 50 000 ppm zugesetztem Wasser vergleichen, zeigen, dass die Li2O2-Chemie (unter wasserfreien Bedingungen) eindeutig Li-Formiat-, Acetat- und Methoxid-Nebenreaktionsprodukte erzeugt (erkennbar an den Resonanzen bei 0-10 ppm),7, 11 während nur eine einzige Resonanz bei -1.5 ppm in der LiOH-Chemie zu sehen war; ähnliche Ergebnisse wurden mit den anderen Metallkatalysatoren beobachtet (Supporting Information, Abbildung S3). Darüber hinaus haben wir festgestellt, dass sich die NMR-Spektren von LiOH im festen Zustand nicht verändern, wenn es einen Monat lang in Dimethoxyethan (DME) und DMSO gelagert wird (Abbildung 2 F), was darauf hinweist, dass LiOH in diesen Lösungsmitteln chemisch inert ist. 1H- und 13C-Lösungs-NMR-Messungen von Elektrolyten, die nach der elektrochemischen Entladung und aus einer Aufschlämmung von LiOH und Elektrolyt, die 30 Tage lang unter O2 gehalten wurde, extrahiert wurden, zeigen ebenfalls, dass kaum lösliche Nebenreaktionsprodukte gebildet werden (Supporting Information, Abbildung S6).

Nun zum Laden der Batterie wurde dieser Prozess durch ex-situ NMR- und XRD-Messungen der Elektroden nach mehreren Zyklen charakterisiert, wie in Abbildung 3 A-C dargestellt. Diese beiden Messreihen zeigen durchweg, dass die quantitative LiOH-Bildung beim Entladen und die LiOH-Entfernung (selbst bei 3,1 V) beim Laden die vorherrschenden Prozesse während des Zellzyklus sind. Über längere Zyklen hinweg sammeln sich in der Elektrode kaum noch feste Nebenreaktionsprodukte an. Typischerweise können die Zellen über 100 Zyklen bei 1 mAh cm-2 (0,5 mAh oder 1250 mAh/gRu+C pro Zyklus) mit konsistenten elektrochemischen Profilen durchlaufen (Supporting Information, Abbildung S7). Obwohl die Ex-situ-Tests eine hochgradig reversible O2-Elektrochemie unterstützen, deuten elektrochemische Druck- und Massenspektrometrieexperimente im Betrieb auf etwas anderes hin: Beim Laden wurde nur sehr wenig Gas entwickelt (Abbildung 3 D, E), und der Druck der Zelle nimmt über längere Zyklen hinweg weiter ab (Abbildung 2 F); diese Beobachtungen deuten darauf hin, dass Sauerstoff nach dem Laden in der Zelle eingeschlossen werden und sich dort ansammeln muss, wahrscheinlich im Elektrolyten.

Weitere Lösungs-NMR-Messungen wurden an Elektrolytproben durchgeführt, die aus mehreren geladenen Zellen hergestellt wurden, die nach verschiedenen Zykluszahlen extrahiert wurden, wobei mit 17O angereichertes H2O (H217O) im Elektrolyten verwendet wurde. Abbildung 4 zeigt die 1H- (A), 13C- (B) und 17O- (C) und 1H-13C-Heteronuklear-Einzelquantenkorrelations-NMR-Spektren (D) der zyklischen Elektrolyte. Es traten neue Peaks bei 2,99 ppm (1H), 42,6 ppm (13C) und 169 ppm (17O) auf, die sich mit zunehmender Zyklenzahl immer mehr verstärkten; diese Resonanzen deuten durchweg auf die Bildung von Dimethylsulfon (DMSO2) hin, dessen Identität durch das 1H-13C-Korrelationsspektrum weiter bestätigt wird. Bemerkenswert ist, dass das 17O-Signal von DMSO2 sogar stärker ist als die große Menge an DMSO in natürlicher Häufigkeit (NA), die im NMR-Experiment mit Lösung verwendet wurde, was darauf hindeutet, dass DMSO2 wahrscheinlich mit 17O angereichert ist. Die Zunahme der Intensität des Signals geht mit der Abnahme von H217O einher, was darauf hindeutet, dass ein Teil des 17O aus H217O aufgrund von Isotopenvermischung während des Ladevorgangs in DMSO2 gelangt ist. In Anbetracht der Tatsache, dass LiOH quantitativ gebildet und beim Aufladen wieder entfernt wird (Abbildung 3), schlagen wir vor, dass die Aufladungsreaktion durch elektrochemische LiOH-Oxidation eingeleitet wird, um Hydroxylradikale zu erzeugen, die dann mit DMSO chemisch zu DMSO2 reagieren: LiOH→Li++e-+.OH (3); DMSO+2.OH →DMSO2+H2O (4). Die Gesamtreaktion ist also: 2 DMSO+4 LiOH→2 DMSO2+2 H2O+4 e-+4 Li+ (5). Es zeigt sich, dass die gleiche Anzahl von Elektronen an der Entladung (Reaktion 1) und der Aufladung (Reaktion 5) beteiligt ist, wobei ein O auf zwei Elektronen reagiert (wie bei der O2-Entstehungsreaktion, OER, erwartet). Der elektrochemische Prozess, Reaktion (3), bestimmt die beim Aufladen beobachtete Spannung und nicht die Gesamtreaktion (5). An der Oberfläche adsorbierte Hydroxylspezies werden im Allgemeinen als die ersten Reaktionszwischenprodukte auf vielen OER-Metallkatalysatoren in wässrigen Medien angesehen.12 Das zugesetzte Wasser im aktuellen Elektrolyten könnte die LiOH-Auflösung fördern und somit den Zugang der Ru-Oberflächen zu löslichen LiOH-Spezies erleichtern, was zur Bildung von Oberflächenhydroxylspezies führt. Sobald sich das Radikal beim Laden gebildet hat, wird es durch Reaktion mit DMSO zu DMSO2 verbraucht, und so kann die Batterie kontinuierlich bei niedriger Spannung geladen werden, bis alle festen LiOH-Produkte entfernt sind (siehe weitere Erläuterungen in den unterstützenden Informationen, Abbildung S8). Das entstehende DMSO2 ist im DMSO-Elektrolyten löslich und behindert nicht sofort die Ionendiffusion oder den Elektronentransfer an der Grenzfläche, wie es andere unlösliche Nebenprodukte tun würden, was vielleicht der Grund dafür ist, dass diese Nebenreaktion nicht so schnell zum Versagen der Batterie führt.

Zusammenfassend haben wir gezeigt, dass mit der Zugabe von Wasser (über 4000 ppm) im Elektrolyten die Ru-katalysierte Batteriechemie von der Li2O2-Bildung zur LiOH-Bildung übergeht, wobei ähnliche Reaktionen bei mehreren anderen Metallkatalysatoren beobachtet wurden. Bei der Entladungsreaktion der Zelle werden vier Elektronen pro reduziertem O2-Molekül verbraucht. Dieser LiOH-Bildungsprozess ist mit sehr wenigen Nebenreaktionen verbunden und LiOH selbst ist in organischen Lösungsmitteln viel stabiler als Li2O2; dies sind die grundlegenden Voraussetzungen für eine langlebige Li-O2-Batterie. Beim Aufladen katalysiert Ru quantitativ die LiOH-Entfernung durch DMSO2-Bildung und nicht durch O2-Entwicklung. Wir vermuten, dass sich DMSO2 durch die Reaktion von Hydroxylradikalen mit DMSO bildet, wobei erstere auf Ru-Katalysatoroberflächen erzeugt werden. Diese Arbeit unterstreicht den Vorteil der Verwendung von Metallkatalysatoren zur Katalyse einer 4 e- ORR mit sehr wenigen Nebenreaktionen und auch die einzigartige Rolle eines Metallkatalysators bei der Förderung der LiOH-Bildung gegenüber der Zersetzung des Elektrolyten. Es muss ein optimiertes Katalysator-Elektrolyt-Paar gesucht werden, das sowohl die Aktivität für die LiOH-Oxidation als auch die Stabilität gegen die Zersetzung des Elektrolyten beim Aufladen gewährleistet. Diese Arbeit liefert eine Reihe wichtiger mechanistischer Einblicke in die Ru-katalysierte Li-O2-Batterie in Gegenwart von Wasser, was die Entwicklung von Katalysator- und Elektrolytsystemen unterstützen wird, die in praktischeren Batterien verwendet werden können.

Conflict of interest

The authors declare no conflict of interest.