Single-krystalové rentgenové studie ukazují, že PF5 má trigonální bipyramidální geometrii. Má tedy dva odlišné typy vazeb P-F (axiální a ekvatoriální): délka axiální vazby P-F se liší od ekvatoriální vazby P-F v pevné fázi, ale ne v kapalné nebo plynné fázi v důsledku pseudo Berryho rotace.
Fluor-19 NMR spektroskopie ani při teplotách až -100 °C nedokáže rozlišit axiální a ekvatoriální fluorové prostředí. Zdánlivá rovnocennost vyplývá z nízké bariéry pro pseudorotaci prostřednictvím Berryho mechanismu, kterým si axiální a ekvatoriální atomy fluoru rychle vyměňují polohy. Zdánlivou ekvivalenci center F v PF5 poprvé zaznamenal Gutowsky. Vysvětlení poprvé popsal R. Stephen Berry, po němž je Berryho mechanismus pojmenován. Berryho pseudorotace ovlivňuje 19F NMR spektrum PF5, protože NMR spektroskopie pracuje na milisekundové časové škále. Elektronová difrakce a rentgenová krystalografie tento efekt nezjistí, protože struktury v pevném stavu jsou oproti molekule v roztoku statické a nemohou procházet potřebnými změnami polohy atomů.