Pochopení chemie LiOH v baterii Li-O2 katalyzované rutheniem

Nevodné baterie Li-O2 mají vysokou teoretickou hustotu energie, která je desetkrát vyšší než u současných lithium-iontových baterií.1 V posledním desetiletí akademická sféra i průmysl vyvinuly značné úsilí o pochopení a realizaci tohoto bateriového systému. Navzdory velkým investicím do výzkumu přetrvávají značné problémy. Jeden z nejzásadnějších problémů se týká vedlejších reakcí, k nimž dochází během cyklování článku.2 Během vybíjení baterie se O2 redukuje za vzniku Li2O2 přes meziprodukt LiO2;3 při nabíjení se Li2O2 rozkládá za uvolnění O2.3a, 4 Jak superoxid, tak peroxid (buď jako solvatované ionty, nebo pevné fáze) jsou vysoce reaktivní a jejich vznik/rozklad může způsobit rozklad elektrolytu a elektrody,2d, 5 zejména v přítomnosti vysokých přepětí. V důsledku toho mnoho skupin hledá nové chemické složení Li-O2 baterií.6-8

Nedávno byl LiOH identifikován jako hlavní produkt vybíjení v několika Li-O2 bateriových systémech a byla prokázána reverzibilní elektrochemická výkonnost7 , 8 Jeden z případů publikovaných některými autory7 se týká použití rozpustného katalyzátoru LiI, který katalyzuje tvorbu LiOH, přičemž jeho zdroj H pochází výhradně z přidaného H2O v elektrolytu; následná studie9 potvrdila navrhovanou 4 e-redukční reakci kyslíku (ORR) při vybíjení. Bylo také prokázáno, že při nabíjení lze LiOH odstranit pomocí LiI3 při napětí přibližně 3,1 V.7 V druhém případě je použit pevný katalyzátor na bázi Ru v dimethylsulfoxidu (DMSO) nebo tetraglymovém elektrolytu s přídavkem vody.8 Ru byl navržen ke katalýze tvorby a rozkladu LiOH v tetraglymovém elektrolytu s 4600 ppm vody. V případě DMSO se předpokládalo, že při nízkém obsahu vody (cca 150 ppm) vzniká při vybíjení směs Li2O2 a LiOH a že při nabíjení se Li2O2 nejprve přeměňuje na LiOH, který se pak rozkládá pomocí katalyzátorů Ru již při napětí cca 3,2 V. Při vyšším obsahu vody (cca 250 ppm) se tvorba LiOH při vybíjení jevila jako dominantní.10 Je zřejmé, že pochopení vzniku a rozkladu LiOH je nejen zásadní pro realizaci LiOH baterie na bázi Li-O2, ale základní poznatky o chemii na bázi LiOH mohou také pomoci při vývoji baterií na bázi Li2O2, které pracují s využitím vzduchu (nebo vlhkého kyslíku), kde se LiOH nevyhnutelně tvoří.

V tomto článku rozvíjíme mechanistické chápání chemie katalyzované Ru kyslíkem. Pomocí kvantitativní nukleární magnetické rezonance a operandi elektrochemických měření tlaku a hmotnostní spektrometrie ukazujeme, že při vybíjení se na tvorbě LiOH podílejí celkem 4 elektrony na O2, přičemž tento proces vyvolává méně vedlejších reakcí ve srovnání s Li2O2. Při nabíjení se LiOH kvantitativně odstraňuje při 3,1 V, přičemž kyslík je zachycen ve formě rozpustného dimethylsulfonu v elektrolytu.

Příprava uhlíkové elektrody Ru/SP (SP; Super P) je popsána v podpůrných informacích. Mikroskopické a difrakční experimenty ukazují, že krystaly Ru o velikosti menší než 5 nm jsou na uhlíkovém substrátu SP dobře rozptýleny (podpůrné informace, obr. S1). Obrázek 1 A ukazuje typické elektrochemické profily Li-O2 baterií připravených pomocí Ru/SP elektrod s různými koncentracemi přidané vody v 1 m LiTFSI/DMSO (lithium bis(trifluormethan) sulfonimid v dimethylsulfoxidu) elektrolytu. V nominálně bezvodém případě jsou vybíjecí a nabíjecí plošiny pozorovány při 2,5, resp. 3,5 V, kde při vybíjení dominuje elektrochemický proces zahrnující dva elektrony na molekulu kyslíku a tvorbu Li2O2 (podpůrné informace, obr. S2). S rostoucím obsahem vody je zřejmé (obr. 1 A), že napěťové mezery mezi vybíjením a nabíjením se výrazně snižují. S 50 000 ppm vody se článek vybíjí při 2,85 V a nabíjí při 3,1 V, ačkoli další zvyšování obsahu vody pak napěťové mezery rozšiřuje (podpůrné informace, obrázek S3). Obrázek 1 B ukazuje elektrochemii článků vyrobených s použitím různých kovových katalyzátorů a 1 m elektrolytu LiTFSI/DMSO s 4000 ppm vody. Ačkoli jsou vybíjecí napětí u všech článků podobná a blíží se hodnotě 2,7 V, jsou patrné jasné rozdíly při nabíjení, kdy Ir, Pd, Pt vykazují nabíjecí napětí vyšší než 3,5 V, zatímco u Ru je to pouze 3,2 V, což ukazuje na zásadní úlohu kovové katalýzy na proces nabíjení. Při zkoumání vybitých elektrod Ru/SP byly pozorovány dvě odlišné morfologie produktu vybíjení (obr. 1 C,D): při nižším obsahu vody (např. 4000 ppm) převládají částice kuželovitého tvaru, zatímco při vyšším obsahu vody (např. 50 000 ppm) se vytvářejí velké aglomeráty ve tvaru květů; tyto morfologie byly pozorovány již dříve u krystalů LiOH7. Rentgenová difrakce (XRD) i Ramanova měření skutečně naznačují, že v současném systému na bázi Ru je LiOH jediným produktem vybíjení pozorovaným při přídavku 4000-50 000 ppm vody; pomocí XRD a Ramanovy spektroskopie nejsou patrné žádné známky přítomnosti jiných chemických druhů běžně pozorovaných v Li-O2 bateriích, jako jsou Li2O2, Li2CO3 a HCOOLi (obr. 1 E,F). Katalyzátory Ir a Pd také vždy vedou k tvorbě LiOH (podpůrné informace, obrázek S4).

Abychom prokázali, že při hladinách vody nad 4000 ppm vzniká LiOH spíše redukcí O2 než rozkladem elektrolytu, provedli jsme NMR experimenty s izotopicky značeným H (D2O) a O (H217O, 17O2) (obr. 2 A-C). Při použití přirozeného množství DMSO a H2O byla pozorována dominantní 1H NMR rezonance při -1,5 ppm připisovaná LiOH (obr. 2 A)7, 11. Při použití D2O jsme ve 2H NMR spektru nalezli výrazný kvadrupolárně rozšířený tvar čáry prvního řádu pro LiOD (obr. 2 B)7 ; při použití deuterovaného DMSO a H2O nebyl pozorován téměř žádný signál LiOD (obr. 2 B) a převažujícím produktem byl LiOH (obr. 2 A). Proton v LiOH tedy pochází v drtivé většině z přidané vody v elektrolytu DMSO. Dále jsme obohatili buď plynný O2, nebo H2O o 17O, abychom ověřili zdroj O v LiOH. V obou případech výsledná NMR spektra 17O (obr. 2 C) odhalila rezonanci při přibližně -50 ppm s charakteristickým kvadrupolárním tvarem čáry druhého řádu, která je přisuzována LiOH.11 Je tedy zřejmé, že ke vzniku LiOH přispívají oba atomy kyslíku v O2 i H2O, což odpovídá čtyřelektronové ORR.

Měření tlaku při operaci ukazuje, že zaznamenaný tlak dobře odpovídá trendové linii očekávané pro 4 e- na O2 (Obrázek 2 D), což poskytuje další ověření tohoto mechanismu. Proto navrhujeme celkovou výbojovou reakci následujícím způsobem: O2+4 e-+4 Li++2 H2O→4 LiOH (1). Na jednu molekulu O2 lze uložit až čtyři elektrony, teoretická kapacita baterie pracující prostřednictvím reakce (1) je 1117 mAh/gLiOH, což je srovnatelné s Li2O2 (1168 mAh/g). Abychom dále prozkoumali úlohu Ru při tvorbě LiOH, vybíjeli jsme SP elektrodu v 1 m elektrolytu LiTFSI/DMSO se 4000 ppm vody. XRD a SEM ukazují, že vybíjení vede především k tvorbě Li2O2 s poměrem e-/O2 2,2 (podpůrné informace, obr. S5), zatímco vybíjení Ru/SP ve stejném elektrolytu tvoří pouze LiOH. Toto kontrastní chování naznačuje, že v nepřítomnosti Ru je reakce mezi H2O a Li2O2, 2 Li2O2+2 H2O→4 LiOH+O2 (2), pomalá, i když je termodynamicky příznivá (ΔG°=-149,3 kJ mol-1), ale Ru zjevně podporuje vznik LiOH. Vystavíme-li elektrodu Ru/SP vybitou v nominálně suchém elektrolytu (kde je hlavním produktem Li2O2) elektrolytu s přídavkem 4000 ppm vody, XRD (podpůrné informace, obr. S5) ukazuje, že veškerý Li2O2 byl v přítomnosti Ru přeměněn na LiOH po 10 h (stejná doba, jaká byla použita pro galvanostatický výboj v článku SP); to naznačuje, že Ru může katalyzovat reakci (2) uvedenou výše. Je pravděpodobné, že elektrochemická tvorba LiOH v systému Ru/SP probíhá tak, že nejprve vzniká Li2O2 (O2+2 e-+2 Li+→Li2O2) a poté Ru katalyzuje chemickou reakci Li2O2 s H2O za vzniku LiOH (reakce 2); celkově je reakce O2+4 e-+4 Li++2 H2O→4 LiOH. Toto pozorování také naznačuje, že přítomná voda musí být důležitá pro rozpouštění Li2O2, LiOH a odvozených druhů a usnadnění přeměny pevné fáze (z Li2O2 na LiOH).

Důležité je, že tvorba LiOH během vybíjení zahrnuje jen málo parazitních reakcí. Kvantitativní 1H NMR spektra v pevné fázi (obr. 2 E) porovnávající vybíjené elektrody vytvořené z bezvodého elektrolytu oproti elektrodám s přídavkem 4000 a 50 000 ppm vody ukazují, že chemie Li2O2 (za bezvodých podmínek) jasně generovala vedlejší reakční produkty Li mravenčan, octan, methoxid (označené rezonancemi při 0-10 ppm),7, 11 zatímco pouze jediná rezonance při -1.5 ppm byla pozorována v chemii s LiOH; podobné výsledky byly pozorovány i u ostatních kovových katalyzátorů (podpůrné informace, obr. S3). Dále jsme zjistili, že namáčení LiOH v dimethoxyetanu (DME) a DMSO po dobu jednoho měsíce nevykazuje žádné změny v jeho NMR spektrech v pevném stavu (obr. 2 F), což naznačuje, že LiOH je v těchto rozpouštědlech chemicky inertní. Měření 1H a 13C NMR roztoků elektrolytů extrahovaných po elektrochemickém vybití a ze suspenze LiOH a elektrolytu držené pod O2 po dobu 30 dnů rovněž ukazují, že se netvoří téměř žádné rozpustné produkty vedlejších reakcí (podpůrné informace, obrázek S6).

Přejdeme-li nyní k nabíjení baterií, byl tento proces charakterizován pomocí ex-situ měření NMR a XRD elektrod po několika cyklech, jak je uvedeno na obr. 3 A-C. Obě tyto série měření shodně ukazují, že kvantitativní tvorba LiOH při vybíjení a odstraňování LiOH (i při 3,1 V) při nabíjení jsou převládajícími procesy během cyklování článku. Během delších cyklů se v elektrodě nehromadí téměř žádné zbytkové pevné produkty vedlejších reakcí. Typicky mohou články cyklovat více než 100 cyklů při 1 mAh cm-2 (0,5 mAh nebo 1250 mAh/gRu+C na cyklus) s konzistentními elektrochemickými profily (podpůrné informace, obrázek S7). Ačkoli testy ex situ podpořily vysoce reverzibilní elektrochemii O2, experimenty s elektrochemickým tlakem a hmotnostní spektrometrií v operandu naznačily něco jiného: při nabíjení se uvolňovalo velmi málo plynu (Obrázek 3 D,E) a tlak článku během delších cyklů stále klesá (Obrázek 2 F); tato pozorování naznačují, že kyslík musí být po nabíjení v článku zachycen a hromadit se, pravděpodobně v elektrolytu.

Další měření roztoku-NMR byla provedena na vzorcích elektrolytu připravených z několika nabitých článků extrahovaných po různých počtech cyklů, kde byl v elektrolytu použit H2O obohacený 17O (H217O). Obrázek 4 ukazuje 1H (A), 13C (B) a 17O (C) a 1H-13C heteronukleární single quantum correlation (D) roztoková NMR spektra cyklovaných elektrolytů. Objevily se nové píky při 2,99 ppm (1H), 42,6 ppm (13C) a 169 ppm (17O), které se postupně zesilovaly s rostoucím počtem cyklů; tyto rezonance důsledně ukazují na vznik dimethylsulfonu (DMSO2), jehož identita je dále potvrzena v 1H-13C korelačním spektru. Za zmínku stojí, že 17O signál DMSO2 je dokonce silnější než velké množství přirozeného množství (NA) DMSO použitého v roztokovém NMR experimentu, což naznačuje, že DMSO2 je pravděpodobně obohacen o 17O. Růst jeho intenzity je doprovázen poklesem intenzity H217O, což naznačuje, že část 17O z H217O skončila v DMSO2 v důsledku skramblování izotopů v procesu nabíjení. Vzhledem k tomu, že LiOH se při nabíjení kvantitativně tvoří a následně odstraňuje (obr. 3), předpokládáme, že nabíjecí reakce je iniciována elektrochemickou oxidací LiOH za vzniku hydroxylových radikálů, které pak chemicky reagují s DMSO za vzniku DMSO2: LiOH→Li++e-+.OH (3); DMSO+2 .OH →DMSO2+H2O (4). Celková reakce je tedy: 2 DMSO+4 LiOH→2 DMSO2+2 H2O+4 e-+4 Li+ (5). Je vidět, že na vybíjení (reakce 1) i nabíjení (reakce 5) se podílí stejný počet elektronů, přičemž na dva elektrony reaguje jeden O (jak se očekává u reakce vývinu O2, OER). Elektrochemický proces, reakce (3), určuje spíše napětí pozorované při nabíjení než celková reakce (5). Povrchově adsorbované hydroxylové formy jsou obecně považovány za první reakční meziprodukty na mnoha kovových katalyzátorech OER ve vodném prostředí.12 Přidaná voda v současném elektrolytu by mohla podporovat rozpouštění LiOH, a tím usnadnit přístup povrchů Ru k rozpustným formám LiOH, což vede k tvorbě povrchových hydroxylových forem. Jakmile se při nabíjení vytvoří radikál, spotřebuje se reakcí s DMSO za vzniku DMSO2 , a tak lze baterii průběžně nabíjet při nízkém napětí, dokud se neodstraní všechny pevné produkty LiOH (viz další diskuse v podpůrných informacích, obr. S8). Vzniklý DMSO2 je rozpustný v elektrolytu DMSO a nebrání okamžitě difúzi iontů nebo mezifázovému přenosu elektronů, jako by to dělaly jiné nerozpustné vedlejší produkty, což je možná důvod, proč tato vedlejší reakce nevede rychle k selhání baterie.

Shrnem jsme ukázali, že s přidáním vody (nad 4000 ppm) v elektrolytu se chemie baterie katalyzované Ru mění z Li2O2 na tvorbu LiOH, přičemž podobné reakce byly pozorovány u několika dalších kovových katalyzátorů. Reakce vybíjení článku spotřebuje čtyři elektrony na jednu redukovanou molekulu O2. Tento proces tvorby LiOH zahrnuje velmi málo vedlejších reakcí a samotný LiOH je v organických rozpouštědlech mnohem stabilnější než Li2O2; to jsou základní předpoklady pro baterii Li-O2 s dlouhou životností. Při nabíjení Ru kvantitativně katalyzuje odstraňování LiOH spíše tvorbou DMSO2 než vývinem O2. Předpokládáme, že DMSO2 vzniká reakcí hydroxylových radikálů s DMSO, přičemž první z nich vzniká na povrchu katalyzátoru Ru. Tato práce poukazuje na výhodu použití kovových katalyzátorů ke katalýze 4 e- ORR s velmi malým počtem vedlejších reakcí a také na jedinečnou úlohu kovového katalyzátoru při podpoře tvorby LiOH oproti rozkladu elektrolytu. Je třeba hledat optimalizovaný pár katalyzátor-elektrolyt, který by vyhovoval jak aktivitě vůči oxidaci LiOH, tak stabilitě vůči rozkladu elektrolytu při nabíjení. Tato práce poskytuje řadu klíčových mechanistických poznatků o Ru-katalyzované Li-O2 baterii v přítomnosti vody, které pomohou při návrhu systémů katalyzátoru a elektrolytu, které lze použít v praktičtějších bateriích.

Conflict of interest

The authors declare no conflict of interest.