Objetivos de aprendizaje
- Explicar los mecanismos de las reacciones en cadena en términos de pasos elementales.
- Definir estos términos: radical, portador de la cadena.
- Clasificar los pasos elementales como iniciación, propagación de la cadena, ramificación de la cadena, inhibición de la cadena y terminación de la cadena.
Las reacciones en cadena suelen consistir en muchos pasos elementales que se repiten, cada uno de los cuales tiene un portador de la cadena. Una vez iniciadas, las reacciones en cadena continúan hasta que se agotan los reactivos. El fuego y las explosiones son algunos de los fenómenos asociados a las reacciones en cadena. Los portadores de la cadena son algunos intermedios que aparecen en los pasos elementales que se repiten. Suelen ser radicales libres.
Una vez iniciada, la repetición de los pasos elementales continúa hasta que se agotan los reactantes. Cuando los pasos que se repiten generan más portadores de cadena, se denominan reacciones de ramificación en cadena, que conducen a explosiones. Si los pasos elementales repetitivos no conducen a la formación de un nuevo producto, se denominan reacciones de inhibición de la cadena. La adición de otros materiales en la mezcla de reacción puede conducir a la reacción de inhibición para evitar la reacción de propagación en cadena. Cuando los portadores de la cadena reaccionan entre sí formando un producto estable, los pasos elementales se denominan reacciones de terminación de la cadena.
Las explosiones, polimerizaciones y el deterioro de los alimentos suelen implicar reacciones en cadena. El mecanismo de reacción en cadena interviene en los reactores nucleares; en este caso los portadores de la cadena son los neutrones. Los mecanismos que describen las reacciones en cadena son modelos útiles para describir las reacciones químicas. La mayoría de las reacciones químicas en cadena tienen intermediarios muy reactivos llamados radicales libres. El intermediario que mantiene la reacción en cadena se llama portador de la cadena. Estos átomos o fragmentos suelen derivarse de moléculas estables debido a la foto o a la disociación por calor.
Por lo general, un radical libre está marcado por un punto junto al símbolo (\(\ce{*}\)), que representa que existe un electrón impar en la especie. Este electrón impar hace que el intermediario sea muy reactivo. Por ejemplo, los radicales oxígeno, cloro y etilo están representados por \(\ce{O*}\), \(\ce{Cl*}\), y \(\ce{C2H5*}\), respectivamente. Los radicales \(\ce{Cl*}\ pueden formarse por la reacción de fotodisociación homolítica:
Mecanismo de las reacciones en cadena
Los pasos elementales utilizados para los mecanismos de las reacciones en cadena pueden agruparse en las siguientes categorías:
- Paso de iniciación
- Pasos de propagación de la cadena
- Pasos de ramificación de la cadena
- Pasos de inhibición de la cadena
- Pasos de terminación de la cadena
- Is argon atom \(\ce{Ar}\) a free radical? (yes/no)
- In the chlorination of ethane, what would you call this elementary reaction?
\(\ce{Cl* +\, ClH2CCH3 \rightarrow H3CCH2* +\, Cl2}\)
- initiation step
- chain propagation step
- chain branching step
- chain inhibition reaction
- chain termination step
Skill –
Identify steps for the names in the multiple choices. - Skill –
Predicting the intermediate from the nature of the reactants. - Which one of the following is not a chain propagation reaction in the chlorination of ethane?
- \(\ce{Cl* +\; H3CCH3 \rightarrow ClH2CCH3 + H*}\)
- \(\ce{Cl* +\; H3CCH3 \rightarrow H3CCH2* +\; HCl}\)
- \(\ce{H* +\; Cl2 \rightarrow HCl + Cl*}\)
- \(\ce{Cl* +\; HCl \rightarrow H* +\; Cl2}\)
- No, argon atoms are monoatomic molecules.
Discussion –
Argon exists as a mono-atomic gas. All noble gases have mono-atomic molecules. - d.
- \(\ce{Br*}\)
- d.
Discussion –
The reactant \(\ce{HCl}\) in the step is a product in the overall reaction. When \(\ce{HCl}\) reacts with \(\ce{Cl*}\), the reaction is retarded. \(\ce{Cl*}\) attacked one of the product molecule \(\ce{HCl}\) causing a reversal of the reaction. -
Chung (Peter) Chieh (Professor Emeritus, Chemistry @ University of Waterloo)
Por ejemplo, la cloración del etano es una reacción en cadena, y su mecanismo se explica de la siguiente manera.
Si mezclamos cloro, \ce{Cl2}\, y etano, \ce{CH3CH3}\, juntos a temperatura ambiente, no hay reacción detectable. Sin embargo, cuando la mezcla se expone a la luz, la reacción se inicia repentinamente y explota. Para explicar esto, se propone el siguiente mecanismo.
Paso de iniciación
La luz (\ce{h\nu}) puede utilizarse a menudo para iniciar reacciones en cadena, ya que puede generar radicales libres intermedios mediante una reacción de fotodisociación. El paso de iniciación puede escribirse como:
Paso de propagación en cadena
Los pasos elementales en los que el número de radicales libres consumidos es igual al número de radicales libres generados se denominan pasos de propagación en cadena. Una vez iniciados, los siguientes pasos de propagación en cadena se repiten indefinidamente o hasta que se agoten los reactivos:
y muchas otras posibilidades.
En cada uno de estos pasos, se consume un radical y se genera otro. Así, las reacciones en cadena continúan, liberando calor y luz. El calor y la luz hacen que se formen más radicales. Así, los pasos de propagación de la cadena causan reacciones de ramificación en cadena.
Pasos de ramificación en cadena
Las reacciones de ramificación son pasos elementales que generan más radicales libres de los que consumen. Las reacciones de ramificación dan lugar a una explosión. Por ejemplo, en la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno, puede tener lugar la siguiente reacción:
donde \(\ce{*O*}\) es un di-radical, porque el átomo \(\ce{O}\) tiene una configuración electrónica 2s2 2px2 2py1 2pz1. En este paso elemental, se generan tres radicales, mientras que sólo se consume uno.
El di-radical puede reaccionar con una molécula de \ce{H2}\Npara formar dos radicales.
Así, juntas, las reacciones de ramificación en cadena aumentan el número de portadores de la cadena. Las reacciones de ramificación contribuyen a la rápida explosión de las mezclas de hidrógeno y oxígeno, especialmente si las mezclas tienen proporciones adecuadas.
Pasos de inhibición de la cadena
Los pasos que no conducen a la formación de productos se llaman reacciones o pasos de inhibición. Por ejemplo, los siguientes pasos son reacciones de inhibición.
Además, a veces se puede añadir al sistema otra sustancia reactiva \ce{*A} para reducir los portadores de la cadena e inhibir las reacciones en cadena.
(\ce{Cl* + *A \\cera ClA\: (no: reactivo)})
La especie \ce{A*}\Nse suele denominar captador de radicales. En la industria alimentaria, se añaden eliminadores de radicales para evitar el deterioro debido a la oxidación; se denominan oxidantes biológicos.
Los mecanismos en las reacciones en cadena suelen ser bastante complicados. Cuando se detectan productos intermedios, se puede proponer un mecanismo razonable. La adición de captadores de radicales para evitar el deterioro de los alimentos es una aplicación importante en la química alimentaria. This application came from the application of the chain reaction model to natural phenomena.
Chain Termination Steps
Chain termination steps are elementary steps that consume radicals. When reactants are exhausted, free radicals combine with one another to give stable molecules (since unpaired electrons become paired). These elementary steps are responsible for the chain reactions’ termination:
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and other possibilities
In chain reactions, many products are produced.