La mayoría de las estrellas se agrupan en un pequeño número de tipos espectrales. El Catálogo Henry Draper y el Catálogo de Estrellas Brillantes enumeran los tipos espectrales desde las estrellas más calientes hasta las más frías (véase la clasificación estelar). Estos tipos se designan, en orden de temperatura decreciente, con las letras O, B, A, F, G, K y M. A este grupo se añaden las estrellas de tipo R y N (actualmente denominadas estrellas de carbono o de tipo C) y las de tipo S. Las estrellas de tipo R, N y S se diferencian de las demás por su composición química; además, son invariablemente estrellas gigantes o supergigantes. Con el descubrimiento de las enanas marrones -objetos que se forman como las estrellas pero que no brillan por la fusión termonuclear- el sistema de clasificación estelar se ha ampliado para incluir los tipos espectrales L, T e Y.
La secuencia espectral O a M representa estrellas de composición química esencialmente igual pero de temperaturas y presiones atmosféricas diferentes. Esta sencilla interpretación, planteada en la década de 1920 por el astrofísico indio Meghnad N. Saha, ha proporcionado la base física para todas las interpretaciones posteriores de los espectros estelares. La secuencia espectral es también una secuencia de colores: las estrellas de tipo O y B son intrínsecamente las más azules y calientes; las estrellas de tipo M, R, N y S son las más rojas y frías.
En el caso de las estrellas frías de tipo M, los espectros indican la presencia de metales conocidos, como el hierro, el calcio, el magnesio y también moléculas de óxido de titanio (TiO), sobre todo en las partes roja y verde del espectro. En las estrellas de tipo K, algo más calientes, los rasgos de TiO desaparecen y el espectro muestra una gran cantidad de líneas metálicas. Algunos fragmentos de moléculas especialmente estables, como el cianógeno (CN) y el radical hidroxilo (OH), persisten en estas estrellas e incluso en las de tipo G, como el Sol. Los espectros de las estrellas de tipo G están dominados por las líneas características de los metales, especialmente las del hierro, el calcio, el sodio, el magnesio y el titanio.
El comportamiento del calcio ilustra el fenómeno de la ionización térmica. A bajas temperaturas, un átomo de calcio conserva todos sus electrones e irradia un espectro característico del átomo neutro o normal; a temperaturas más elevadas, las colisiones entre átomos y electrones y la absorción de la radiación tienden a desprender los electrones y a producir átomos de calcio ionizados individualmente. Al mismo tiempo, estos iones pueden recombinarse con los electrones para producir átomos de calcio neutros. A altas temperaturas o bajas presiones de electrones, o ambas, la mayoría de los átomos están ionizados. A bajas temperaturas y altas densidades, el equilibrio favorece el estado neutro. Las concentraciones de iones y átomos neutros pueden calcularse a partir de la temperatura, la densidad y el potencial de ionización (es decir, la energía necesaria para separar un electrón del átomo).
La línea de absorción del calcio neutro en 4227 Å es, por tanto, fuerte en las estrellas enanas frías de tipo M, en las que la presión es alta y la temperatura baja. Sin embargo, en las estrellas más calientes de tipo G, las líneas del calcio ionizado en 3968 y 3933 Å (las líneas H y K) son mucho más fuertes que cualquier otra característica del espectro.
En las estrellas de tipo espectral F, las líneas de los átomos neutros son débiles en relación con las de los átomos ionizados. Las líneas de hidrógeno son más fuertes y alcanzan su máxima intensidad en las estrellas de tipo A, en las que la temperatura de la superficie es de unos 9.000 K. A partir de entonces, estas líneas de absorción se desvanecen gradualmente a medida que el hidrógeno se ioniza.
Las estrellas calientes de tipo B, como Epsilon Orionis, se caracterizan por líneas de helio y de oxígeno, nitrógeno y neón individualmente ionizados. En las estrellas muy calientes de tipo O aparecen líneas de helio ionizado. Otras características destacadas son las líneas de nitrógeno, oxígeno y carbono doblemente ionizadas y las de silicio triplemente ionizado, todas las cuales requieren más energía para producirse.
En el sistema más moderno de clasificación espectral, llamado sistema MK (en honor a los astrónomos estadounidenses William W. Morgan y Philip C. Keenan, que lo introdujeron), la clase de luminosidad se asigna a la estrella junto con el tipo espectral Draper. Por ejemplo, la estrella Alfa Persei está clasificada como F5 Ib, lo que significa que está a medio camino entre el principio del tipo F (es decir, F0) y del tipo G (es decir, G0). El sufijo Ib significa que es una supergigante moderadamente luminosa. La estrella Pi Cephei, clasificada como G2 III, es una gigante que se encuentra entre G0 y K0, pero mucho más cerca de G0. El Sol, una estrella enana del tipo G2, se clasifica como G2 V. Una estrella de clase de luminosidad II cae entre gigantes y supergigantes; una de clase IV se llama subgigante.