Entender la química del LiOH en una batería de Li-O2 catalizada por rutenio

Las baterías de Li-O2 no acuosas poseen una alta densidad de energía teórica que es 10 veces mayor que la de las actuales baterías de iones de litio.1 En la última década se han realizado esfuerzos considerables por parte del mundo académico y de la industria para entender y realizar este sistema de baterías. A pesar de la gran inversión en investigación, siguen existiendo importantes retos. Uno de los problemas más fundamentales tiene que ver con las reacciones secundarias que se producen durante el ciclo de la celda.2 Durante la descarga de la batería, el O2 se reduce para formar Li2O2 a través de un LiO2 intermedio;3 en la carga, el Li2O2 se descompone liberando O2.3a, 4 Tanto el superóxido como el peróxido (ya sea como iones solvatados o fases sólidas) son altamente reactivos y su formación/descomposición puede causar la descomposición del electrolito y del electrodo,2d, 5 especialmente en presencia de altos sobrepotenciales. Como resultado, muchos grupos han estado buscando nuevas químicas para baterías de Li-O2.6-8

Recientemente, el LiOH ha sido identificado como el principal producto de descarga en algunos sistemas de baterías de Li-O2 y se ha demostrado un rendimiento electroquímico reversible.7, 8 Un caso publicado por algunos de los autores,7 se refiere al uso de un catalizador soluble LiI, que cataliza la formación de LiOH con su fuente de H procedente únicamente del H2O añadido en el electrolito; un estudio posterior9 confirmó la reacción de reducción de oxígeno (ORR) propuesta en la descarga. También se demostró en la carga que el LiOH puede eliminarse con la ayuda del LiI3 a unos 3,1 V.7 El otro caso emplea un catalizador sólido basado en Ru en un electrolito de dimetilsulfóxido (DMSO) o tetraglima añadido con agua.8 Se propuso que el Ru catalizara la formación y descomposición del LiOH en un electrolito de tetraglima con 4600 ppm de agua. En el caso del DMSO se sugirió que a bajos contenidos de agua (aprox. 150 ppm), se formaba una mezcla de Li2O2 y LiOH en la descarga, y que en la carga, el Li2O2 se convertía primero en LiOH, siendo este último descompuesto por los catalizadores de Ru a voltajes tan bajos como unos 3,2 V. A mayores contenidos de agua (aprox. 250 ppm), la formación de LiOH parecía ser dominante en la descarga.10 Está claro que entender la formación y descomposición del LiOH no sólo es crítico para ayudar a realizar una batería de Li-O2 basada en el LiOH, sino que el conocimiento fundamental de las químicas basadas en el LiOH también puede ayudar en el desarrollo de baterías basadas en el Li2O2 que operan utilizando aire (u oxígeno húmedo), donde inevitablemente se forma el LiOH.

Aquí desarrollamos una comprensión mecánica de la química del oxígeno catalizada por Ru. Utilizando resonancia magnética nuclear cuantitativa y mediciones de presión electroquímica operando y espectrometría de masas, mostramos que en la descarga, un total de 4 electrones por O2 están involucrados en la formación de LiOH, este proceso incurre en menos reacciones secundarias en comparación con el Li2O2. En la carga, el LiOH se elimina cuantitativamente a 3,1 V, quedando el oxígeno atrapado en forma de dimetil sulfona soluble en el electrolito.

La preparación del electrodo de carbono Ru/SP (SP; Super P) se describe en la información de apoyo. Los experimentos de microscopía y difracción muestran que los cristales de Ru de menos de 5 nm están bien dispersos en el sustrato de carbono SP (Información de apoyo, Figura S1). La Figura 1 A muestra los perfiles electroquímicos típicos de las baterías de Li-O2 preparadas con electrodos de Ru/SP con distintas concentraciones de agua añadida en un electrolito de 1 m de LiTFSI/DMSO (bis(trifluorometano) sulfonimida de litio en dimetilsulfóxido). En el caso nominalmente anhidro, se observan mesetas de descarga y carga a 2,5 y 3,5 V, respectivamente, en las que domina un proceso electroquímico que implica dos electrones por molécula de oxígeno y la formación de Li2O2 en la descarga (Información de apoyo, Figura S2). A medida que aumenta el contenido de agua, es evidente (Figura 1 A) que las diferencias de tensión entre la descarga y la carga se reducen considerablemente. Con 50.000 ppm de agua, la célula se descarga a 2,85 V y se carga a 3,1 V, aunque al aumentar el contenido de agua se amplían las diferencias de tensión (Información de apoyo, Figura S3). La Figura 1 B muestra la electroquímica de las pilas fabricadas con varios catalizadores metálicos y electrolito LiTFSI/DMSO de 1 m con 4000 ppm de agua. Aunque los voltajes de descarga son todos similares, y cercanos a los 2,7 V, se observan claras diferencias en la carga, donde el Ir, el Pd y el Pt muestran todos ellos voltajes de carga superiores a los 3,5 V, mientras que para el Ru son sólo 3,2 V, lo que demuestra el papel crucial de la catálisis metálica en el proceso de carga. Al examinar los electrodos de Ru/SP descargados, se observaron dos morfologías distintas para el producto de la descarga (Figura 1 C,D): a contenidos de agua más bajos (por ejemplo, 4000 ppm), dominan las partículas con forma de cono, mientras que a contenidos de agua más altos (por ejemplo, 50 000 ppm), se formaron grandes aglomerados con forma de flor; estas morfologías se observaron antes para los cristales de LiOH.7 De hecho, tanto la difracción de rayos X (DRX) como las mediciones Raman sugieren que en el actual sistema basado en Ru, el LiOH es el único producto de descarga observado con 4000-50 000 ppm de agua añadida; no se observan indicios de otras especies químicas comúnmente observadas en las baterías de Li-O2, como el Li2O2, el Li2CO3 y el HCOOLi, mediante DRX y espectroscopia Raman (Figura 1 E,F). Los catalizadores de Ir y Pd también conducen invariablemente a la formación de LiOH (Información de apoyo, Figura S4).

Para demostrar que a niveles de agua superiores a 4000 ppm, el LiOH se forma a partir de la reducción del O2 y no de la descomposición del electrolito, realizamos experimentos de RMN con H (D2O) y O (H217O, 17O2) marcados isotópicamente (Figura 2 A-C). Cuando se utilizó DMSO y H2O en abundancia natural, se observó una resonancia de RMN de 1H dominante a -1,5 ppm atribuida al LiOH (Figura 2 A).7, 11 Utilizando D2O, encontramos una forma de línea cuadrupolar ensanchada de primer orden para el LiOD en el espectro de RMN de 2H (Figura 2 B);7 cuando se utilizó DMSO y H2O deuterados, apenas se observó ninguna señal de LiOD (Figura 2 B) y el LiOH fue el producto predominante (Figura 2 A). Así pues, el protón del LiOH procede en su mayor parte del agua añadida en el electrolito de DMSO. A continuación, enriquecimos O2 gaseoso o H2O con 17O para verificar la fuente de O en el LiOH. En ambos casos, los espectros de RMN de 17O resultantes (Figura 2 C) revelaron una resonancia en torno a -50 ppm con una forma de línea cuadrupolar de segundo orden característica, que se atribuye al LiOH.11 Por tanto, está claro que tanto los átomos de oxígeno del O2 como los del H2O contribuyen a la formación del LiOH, lo que es coherente con una ORR de cuatro electrones.

Las mediciones de presión de operando muestran que la presión registrada coincide bien con la línea de tendencia esperada para 4 e- por O2 (Figura 2 D), proporcionando una verificación adicional de este mecanismo. Por lo tanto, proponemos una reacción de descarga global como la siguiente: O2+4 e-+4 Li++2 H2O→4 LiOH (1). Se pueden almacenar hasta cuatro electrones por cada molécula de O2, siendo la capacidad teórica de la batería que funciona mediante la reacción (1) de 1117 mAh/gLiOH, comparable a la del Li2O2 (1168 mAh/g). Para examinar más a fondo el papel de Ru en la formación de LiOH, descargamos un electrodo SP en un electrolito LiTFSI/DMSO de 1 m con 4000 ppm de agua. La DRX y el MEB muestran que la descarga conduce a la formación principalmente de Li2O2 con una relación e-/O2 de 2,2 (Información de apoyo, Figura S5), mientras que la descarga de Ru/SP en el mismo electrolito sólo forma LiOH. Este comportamiento contrastado sugiere que en ausencia de Ru, la reacción entre H2O y Li2O2, 2 Li2O2+2 H2O→4 LiOH+O2 (2), es lenta, aunque es termodinámicamente favorable (ΔG°=-149,3 kJ mol-1), pero Ru promovió claramente la formación de LiOH. Al exponer un electrodo de Ru/SP descargado en un electrolito nominalmente seco (donde el Li2O2 es el principal producto) al electrolito con 4000 ppm de agua añadida, la DRX (Información de apoyo, Figura S5) muestra que todo el Li2O2 se convirtió en LiOH en presencia de Ru después de 10 h (el mismo período de tiempo utilizado para la descarga galvanostática en la célula SP); esto indica que Ru puede catalizar la reacción (2) dada anteriormente. Es probable que la formación electroquímica de LiOH en el sistema Ru/SP proceda primero mediante la generación de Li2O2 (O2+2 e-+2 Li+→Li2O2) y luego Ru catalice la reacción química de Li2O2 con H2O para formar finalmente LiOH (Reacción 2); en general la reacción es O2+4 e-+4 Li++2 H2O→4 LiOH. Esta observación también sugiere que el agua presente debe ser importante para solubilizar el Li2O2, el LiOH y las especies derivadas y facilitar la conversión en fase sólida (de Li2O2 a LiOH).

Es importante destacar que la formación de LiOH durante la descarga implica pocas reacciones parásitas. Los espectros cuantitativos de RMN de estado sólido (Figura 2 E) que comparan los electrodos descargados generados a partir de un electrolito anhidro frente a los que tienen 4000 y 50 000 ppm de agua añadida muestran que la química del Li2O2 (en las condiciones anhidras) generó claramente productos de reacción lateral de formiato, acetato y metóxido de Li (significados por las resonancias a 0-10 ppm),7, 11 mientras que sólo se observó una única resonancia a -1.5 ppm; resultados similares se observaron con los otros catalizadores metálicos (Información de apoyo, Figura S3). Además, descubrimos que la inmersión del LiOH en dimetoxietano (DME) y DMSO durante un mes no mostró ningún cambio en sus espectros de RMN en estado sólido (Figura 2 F), lo que indica que el LiOH es químicamente inerte en estos disolventes. Las mediciones de RMN en solución de 1H y 13C de los electrolitos extraídos después de la descarga electroquímica y de una lechada de LiOH y electrolito mantenida bajo O2 durante 30 días también muestran que apenas se forman productos solubles de reacción lateral (Información de apoyo, Figura S6).

Pasando ahora a la carga de la batería, este proceso se caracterizó mediante mediciones ex-situ de RMN y DRX de los electrodos después de múltiples ciclos, como se presenta en la Figura 3 A-C. Estas dos series de mediciones muestran sistemáticamente que la formación cuantitativa de LiOH durante la descarga y la eliminación de LiOH (incluso a 3,1 V) durante la carga son los procesos predominantes durante el ciclo de la célula. Apenas se acumulan productos sólidos residuales de reacción lateral en el electrodo durante ciclos prolongados. Por lo general, las células pueden realizar más de 100 ciclos a 1 mAh cm-2 (0,5 mAh o 1250 mAh/gRu+C por ciclo), con perfiles electroquímicos consistentes (Información de apoyo, Figura S7). Aunque las pruebas ex situ apoyaron una electroquímica de O2 altamente reversible, los experimentos de presión electroquímica operando y de espectrometría de masas sugirieron lo contrario: se evolucionó muy poco gas durante la carga (Figura 3 D,E) y la presión de la celda sigue cayendo durante ciclos prolongados (Figura 2 F); estas observaciones implican que el oxígeno debe quedar atrapado y acumularse después de la carga en la celda, probablemente en el electrolito.