Fluorescencia de rayos X

Figura 4: Disposición esquemática del espectrómetro EDX

Espectrometría de energía dispersivaEditar

En los espectrómetros de energía dispersiva (EDX o EDS), el detector permite determinar la energía del fotón cuando se detecta. Históricamente, los detectores se han basado en semiconductores de silicio, en forma de cristales de silicio con litio, o en obleas de silicio de alta pureza.

Figura 5: Forma esquemática de un detector de Si(Li)

Detectores de Si(Li)

Estos consisten esencialmente en un diodo p-i-n de tipo unión de silicio de 3-5 mm de espesor (igual que el diodo PIN) con una polarización de -1000 V a través de él. La parte central, con una desviación de litio, forma la capa i no conductora, en la que el Li compensa los aceptores residuales que, de otro modo, harían que la capa fuera de tipo p. Cuando un fotón de rayos X lo atraviesa, hace que se forme un enjambre de pares electrón-hueco, lo que provoca un impulso de tensión. Para obtener una conductividad suficientemente baja, el detector debe mantenerse a baja temperatura, y debe utilizarse la refrigeración por nitrógeno líquido para obtener la mejor resolución. Con cierta pérdida de resolución, se puede emplear la refrigeración Peltier, mucho más conveniente.

Detectores de obleasEditar

Más recientemente, las obleas de silicio de alta pureza con baja conductividad han pasado a estar disponibles de forma rutinaria. Enfriados por el efecto Peltier, esto proporciona un detector barato y conveniente, aunque el detector de Si(Li) enfriado con nitrógeno líquido sigue teniendo la mejor resolución (es decir, la capacidad de distinguir diferentes energías de fotones).

AmplificadoresEditar

Los pulsos generados por el detector son procesados por amplificadores de conformación de pulsos. El amplificador tarda en dar forma al pulso para obtener una resolución óptima, por lo que existe un compromiso entre la resolución y la tasa de recuento: un tiempo de procesamiento largo para una buena resolución da lugar a un «apilamiento de pulsos» en el que los pulsos de fotones sucesivos se solapan. Sin embargo, los eventos multifotónicos suelen ser más espaciados en el tiempo (los fotones no llegan exactamente al mismo tiempo) que los eventos de un solo fotón, por lo que la discriminación de la longitud del pulso puede utilizarse para filtrar la mayoría de ellos. Aún así, un pequeño número de picos de apilamiento permanecerá y la corrección de apilamiento debe ser incorporada en el software en las aplicaciones que requieren el análisis de trazas. Para hacer un uso más eficiente del detector, la corriente del tubo debe reducirse para mantener los eventos multifotónicos (antes de la discriminación) a un nivel razonable, por ejemplo, el 5-20%.

ProcesamientoEdición

Se dedica una potencia informática considerable a la corrección del apilamiento de impulsos y a la extracción de datos de espectros mal resueltos. Estos elaborados procesos de corrección tienden a basarse en relaciones empíricas que pueden cambiar con el tiempo, por lo que se requiere una vigilancia continua para obtener datos químicos de precisión adecuada.

UsoEditar

Los espectrómetros EDX se diferencian de los espectrómetros WDX en que son más pequeños, tienen un diseño más sencillo y cuentan con menos piezas de ingeniería, sin embargo, la precisión y la resolución de los espectrómetros EDX son menores que las del WDX. Los espectrómetros EDX también pueden utilizar tubos de rayos X en miniatura o fuentes gamma, lo que los hace más baratos y permite su miniaturización y portabilidad. Este tipo de instrumento se utiliza habitualmente para aplicaciones portátiles de control de calidad, como el análisis del contenido de plomo (Pb) en los juguetes, la clasificación de la chatarra y la medición del contenido de plomo en la pintura residencial. Por otro lado, la baja resolución y los problemas de baja tasa de recuento y largo tiempo muerto los hacen inferiores para el análisis de alta precisión. Sin embargo, son muy eficaces para el análisis multielemental de alta velocidad. Field Portable XRF analysers currently on the market weigh less than 2 kg, and have limits of detection on the order of 2 parts per million of lead (Pb) in pure sand. Using a Scanning Electron Microscope and using EDX, studies have been broadened to organic based samples such as biological samples and polymers.

Figure 6: Schematic arrangement of wavelength dispersive spectrometer

Chemist operates a goniometer used for X-ray fluorescence analysis of individual grains of mineral specimens, U.S. Geological Survey, 1958.

Wavelength dispersive spectrometryEdit

In wavelength dispersive spectrometers (WDX or WDS), the photons are separated by diffraction on a single crystal before being detected. Aunque los espectrómetros de dispersión de longitud de onda se utilizan ocasionalmente para escanear un amplio rango de longitudes de onda, produciendo un gráfico del espectro como en el EDS, normalmente se configuran para hacer mediciones sólo en la longitud de onda de las líneas de emisión de los elementos de interés. Esto se logra de dos maneras diferentes:

• Los espectrómetros «simultáneos» tienen un número de «canales» dedicados al análisis de un solo elemento, cada uno de los cuales consiste en un monocromador de cristal de geometría fija, un detector y la electrónica de procesamiento. Esto permite medir varios elementos simultáneamente y, en el caso de los instrumentos de gran potencia, se pueden obtener análisis completos de alta precisión en menos de 30 s. Otra ventaja de esta disposición es que los monocromadores de geometría fija no tienen piezas en continuo movimiento, por lo que son muy fiables. La fiabilidad es importante en entornos de producción en los que se espera que los instrumentos funcionen sin interrupción durante meses. Las desventajas de los espectrómetros simultáneos incluyen un coste relativamente alto para los análisis complejos, ya que cada canal utilizado es caro. El número de elementos que pueden medirse está limitado a 15-20, debido a las limitaciones de espacio en el número de monocromadores que pueden apiñarse alrededor de la muestra fluorescente. La necesidad de acomodar múltiples monocromadores significa que se requiere una disposición bastante abierta alrededor de la muestra, lo que lleva a distancias relativamente largas entre el tubo, la muestra y el cristal, lo que conduce a intensidades detectadas más bajas y a una mayor dispersión. El instrumento es inflexible, ya que si se va a medir un nuevo elemento, hay que comprar e instalar un nuevo canal de medición.
• Los espectrómetros «secuenciales» tienen un único monocromador de geometría variable (pero normalmente con una disposición para seleccionar entre una selección de cristales), un único conjunto de detectores (pero normalmente con más de un detector dispuesto en tándem) y un único paquete electrónico. El instrumento está programado para pasar por una secuencia de longitudes de onda, seleccionando en cada caso la potencia adecuada del tubo de rayos X, el cristal apropiado y la disposición adecuada del detector. La longitud del programa de medición es esencialmente ilimitada, por lo que esta disposición es muy flexible. Como sólo hay un monocromador, las distancias tubo-muestra-cristal pueden mantenerse muy cortas, con lo que la pérdida de intensidad detectada es mínima. La desventaja obvia es el tiempo de análisis relativamente largo, especialmente cuando se analizan muchos elementos, no sólo porque los elementos se miden en secuencia, sino también porque se tarda cierto tiempo en reajustar la geometría del monocromador entre las mediciones. Además, la frenética actividad del monocromador durante un programa de análisis es un reto para la fiabilidad mecánica. Sin embargo, los instrumentos secuenciales modernos pueden lograr una fiabilidad casi tan buena como la de los instrumentos simultáneos, incluso en aplicaciones de uso continuo.

Preparación de la muestraEditar

Para mantener constante la geometría del conjunto tubo-muestra-detector, la muestra se prepara normalmente como un disco plano, normalmente de 20-50 mm de diámetro. Éste se sitúa a una distancia estandarizada y pequeña de la ventana del tubo. Dado que la intensidad de los rayos X sigue una ley cuadrática inversa, las tolerancias para esta colocación y para la planicidad de la superficie deben ser muy ajustadas para mantener un flujo de rayos X repetible. Las formas de obtener los discos de muestra varían: los metales pueden ser mecanizados para darles forma, los minerales pueden ser finamente molidos y prensados en una pastilla, y los vidrios pueden ser fundidos con la forma requerida. Otra razón para obtener una superficie de muestra plana y representativa es que los rayos X secundarios de los elementos más ligeros a menudo sólo emiten desde los primeros micrómetros de la muestra. Para reducir aún más el efecto de las irregularidades de la superficie, la muestra suele girar a 5-20 rpm. Es necesario asegurarse de que la muestra sea lo suficientemente gruesa como para absorber todo el haz primario. Para los materiales de mayor Z, un espesor de unos pocos milímetros es adecuado, pero para una matriz de elementos ligeros como el carbón, se necesita un espesor de 30-40 mm.



Figura 7: Condición de difracción de Bragg

MonocromadoresEditar

La característica común de los monocromadores es el mantenimiento de una geometría simétrica entre la muestra, el cristal y el detector. En esta geometría se obtiene la condición de difracción de Bragg.

Las líneas de emisión de rayos X son muy estrechas (ver figura 2), por lo que los ángulos deben definirse con bastante precisión. Esto se consigue de dos maneras:

Cristal plano con colimadores SöllerEditar

Un colimador Söller es una pila de placas metálicas paralelas, separadas unas décimas de milímetro. Para mejorar la resolución angular, hay que alargar el colimador, y/o reducir la separación de las placas. Esta disposición tiene la ventaja de la simplicidad y el coste relativamente bajo, pero los colimadores reducen la intensidad y aumentan la dispersión, y reducen el área de la muestra y el cristal que se puede «ver». La simplicidad de la geometría es especialmente útil para los monocromadores de geometría variable.



Figura 8: Cristal plano con colimadores Soller



Figura 9: Cristal curvo con rendijas

Cristal curvo con rendijasEditar

La geometría del círculo de Rowland garantiza que las rendijas estén ambas enfocadas, pero para que la condición de Bragg se cumpla en todos los puntos, el cristal debe doblarse primero hasta un radio de 2R (donde R es el radio del círculo de Rowland), y luego rectificarse hasta un radio de R. Esta disposición permite obtener mayores intensidades (normalmente 8 veces) con mayor resolución (normalmente 4 veces) y menor fondo. Sin embargo, la mecánica para mantener la geometría del círculo de Rowland en un monocromador de ángulo variable es extremadamente difícil. En el caso de los monocromadores de ángulo fijo (para su uso en espectrómetros simultáneos), los cristales curvados en forma de espiral logarítmica ofrecen el mejor rendimiento de enfoque. La fabricación de cristales curvados con tolerancias aceptables aumenta considerablemente su precio.

Materiales de cristalEditar

Una comprensión intuitiva de la difracción de rayos X puede obtenerse a partir del modelo de difracción de Bragg. En este modelo, una reflexión determinada se asocia a un conjunto de láminas uniformemente espaciadas que atraviesan el cristal, y que suelen pasar por los centros de los átomos de la red cristalina. La orientación de un conjunto concreto de láminas se identifica mediante sus tres índices de Miller (h, k, l), y su espaciado se anota mediante d. William Lawrence Bragg propuso un modelo en el que los rayos X entrantes se dispersan especularmente (en forma de espejo) desde cada plano; a partir de esa suposición, los rayos X dispersados desde planos adyacentes se combinarán constructivamente (interferencia constructiva) cuando el ángulo θ entre el plano y los rayos X resulte en una diferencia de longitud de trayectoria que sea un múltiplo entero n de la longitud de onda de los rayos X λ.(Fig.7)

2 d sin θ = n λ . {\displaystyle 2d\sin \theta =n\lambda .}



Las características deseables de un cristal de difracción son:

• Alta intensidad de difracción
• Alta dispersión
• Escasa anchura del pico difractado
• Alta relación entre el pico y el fondo
• Ausencia de elementos de interferencia
• Bajo coeficiente térmico de expansión
• Estabilidad en el aire y en la exposición a los X-rayos X
• Disponibilidad inmediata
• Bajo coste

Los cristales con estructuras simples tienden a dar el mejor rendimiento de difracción. Los cristales que contienen átomos pesados pueden difractar bien, pero también son más fluorescentes en la región de mayor energía, lo que provoca interferencias. Los cristales que son solubles en agua, volátiles u orgánicos tienden a dar poca estabilidad.

Los materiales cristalinos más utilizados son el LiF (fluoruro de litio), el ADP (dihidrógeno fosfato de amonio), el Ge (germanio), el Si (silicio), el grafito, el InSb (antimonuro de indio), PE (tetrakis-(hidroximetil)-metano, también conocido como pentaeritritol), KAP (ftalato de hidrógeno de potasio), RbAP (ftalato de hidrógeno de rubidio) y TlAP (ftalato de hidrógeno de talio(I)). Además, cada vez se utilizan más las «microestructuras sintéticas en capas» (LSM), que son materiales estructurados en «sándwich» que comprenden capas gruesas sucesivas de matriz de bajo número atómico y capas monatómicas de un elemento pesado. En principio, pueden fabricarse a medida para difractar cualquier longitud de onda larga deseada, y se utilizan ampliamente para elementos en el rango de Li a Mg.

En los métodos científicos que utilizan la difracción de rayos X/neutrones o de electrones, los planos antes mencionados de una difracción pueden duplicarse para mostrar reflexiones de orden superior. Los planos dados, resultantes de los índices de Miller, pueden ser calculados para un solo cristal. Los valores resultantes para h,k y l se denominan índices de Laue.Así que un solo cristal puede ser variable en el sentido de que se pueden utilizar muchas configuraciones de reflexión de ese cristal para reflejar diferentes rangos de energía.El cristal de germanio (Ge111), por ejemplo, también se puede utilizar como Ge333, Ge444 y más.

Por esa razón, los índices correspondientes utilizados para una configuración experimental particular siempre se anotan detrás del material del cristal(por ejemplo. Ge111, Ge444)

Notice, that the Ge222 configuration is forbidden due to diffraction rules stating, that all allowed reflections must be with all odd or all even Miller indices that, combined, result in 4 n {\displaystyle 4n}



,where n {\displaystyle n}



is the order of reflection.

Properties of commonly used crystals

material	plane	d (nm)	min λ (nm)	max λ (nm)	intensity	thermal expansion	durability
LiF	200	0.2014	0.053	0.379	+++++	+++	+++
LiF	220	0.1424	0.037	0.268	+++	++	+++
LiF	420	0.0901	0.024	0.169	++	++	+++
ADP	101	0.5320	0.139	1.000	+	++	++
Ge	111	0.3266	0.085	0.614	+++	+	+++
Ge	222	0,1633	forbidden	forbidden	+++	+	+++
Ge	333	0,1088	0,17839	0,21752	+++	+	+++
Ge	444	0,0816	0,13625	0,16314	+++	+	+++
Ge	310	0,1789	forbidden	forbidden	+++	+	+++
Ge	620	0,0894	0,14673	0,17839	+++	+	+++
Graphite	001	0.3354	0.088	0.630	++++	+	+++
InSb	111	0.3740	0.098	0.703	++++	+	+++
PE	002	0.4371	0.114	0.821	+++	+++++	+
KAP	1010	1.325	0.346	2.490	++	++	++
RbAP	1010	1.305	0.341	2.453	++	++	++
Si	111	0.3135	0.082	0.589	++	+	+++
TlAP	1010	1.295	0.338	2.434	+++	++	++
YB66	400	0.586
6 nm LSM	–	6.00	1.566	11.276	+++	+	++

Elemental analysis linesEdit

The spectral lines used for elemental analysis of chemicals are selected on the basis of intensity, accessibility by the instrument, and lack of line overlaps. Typical lines used, and their wavelengths, are as follows:

element	line	wavelength (nm)		element	line	wavelength (nm)		element	line	wavelength (nm)		element	line	wavelength (nm)
Li	Kα	22.8		Ni	Kα1	0.1658		I	Lα1	0.3149		Pt	Lα1	0.1313
Be	Kα	11.4		Cu	Kα1	0.1541		Xe	Lα1	0.3016		Au	Lα1	0.1276
B	Kα	6.76		Zn	Kα1	0.1435		Cs	Lα1	0.2892		Hg	Lα1	0.1241
C	Kα	4.47		Ga	Kα1	0.1340		Ba	Lα1	0.2776		Tl	Lα1	0.1207
N	Kα	3.16		Ge	Kα1	0.1254		La	Lα1	0.2666		Pb	Lα1	0.1175
O	Kα	2.362		As	Kα1	0.1176		Ce	Lα1	0.2562		Bi	Lα1	0.1144
F	Kα1,2	1.832		Se	Kα1	0.1105		Pr	Lα1	0.2463		Po	Lα1	0.1114
Ne	Kα1,2	1.461		Br	Kα1	0.1040		Nd	Lα1	0.2370		At	Lα1	0.1085
Na	Kα1,2	1.191		Kr	Kα1	0.09801		Pm	Lα1	0.2282		Rn	Lα1	0.1057
Mg	Kα1,2	0.989		Rb	Kα1	0.09256		Sm	Lα1	0.2200		Fr	Lα1	0.1031
Al	Kα1,2	0.834		Sr	Kα1	0.08753		Eu	Lα1	0.2121		Ra	Lα1	0.1005
Si	Kα1,2	0.7126		Y	Kα1	0.08288		Gd	Lα1	0.2047		Ac	Lα1	0.0980
P	Kα1,2	0.6158		Zr	Kα1	0.07859		Tb	Lα1	0.1977		Th	Lα1	0.0956
S	Kα1,2	0.5373		Nb	Kα1	0.07462		Dy	Lα1	0.1909		Pa	Lα1	0.0933
Cl	Kα1,2	0.4729		Mo	Kα1	0.07094		Ho	Lα1	0.1845		U	Lα1	0.0911
Ar	Kα1,2	0.4193		Tc	Kα1	0.06751		Er	Lα1	0.1784		Np	Lα1	0.0888
K	Kα1,2	0.3742		Ru	Kα1	0.06433		Tm	Lα1	0.1727		Pu	Lα1	0.0868
Ca	Kα1,2	0.3359		Rh	Kα1	0.06136		Yb	Lα1	0.1672		Am	Lα1	0.0847
Sc	Kα1,2	0.3032		Pd	Kα1	0.05859		Lu	Lα1	0.1620		Cm	Lα1	0.0828
Ti	Kα1,2	0.2749		Ag	Kα1	0.05599		Hf	Lα1	0.1570		Bk	Lα1	0.0809
V	Kα1	0.2504		Cd	Kα1	0.05357		Ta	Lα1	0.1522		Cf	Lα1	0.0791
Cr	Kα1	0.2290		In	Lα1	0.3772		W	Lα1	0.1476		Es	Lα1	0.0773
Mn	Kα1	0.2102		Sn	Lα1	0.3600		Re	Lα1	0.1433		Fm	Lα1	0.0756
Fe	Kα1	0.1936		Sb	Lα1	0.3439		Os	Lα1	0.1391		Md	Lα1	0.0740
Co	Kα1	0.1789		Te	Lα1	0.3289		Ir	Lα1	0.1351		No	Lα1	0.0724

Other lines are often used, depending on the type of sample and equipment available.

Structural analysis linesEdit



Figure 10:K-Beta Mainline and V2C

X-ray Diffraction(XRD) is still the most used method for structural analysis of chemical compounds. Yet, with increasing detail on the relation of K β {\displaystyle K_{\beta }}



-line spectra and the surrounding chemical environment of the ionized metal atom, measurements of the so called Valence-to-Core(V2C) energy region become more and more viable.

Scientists noted that after ionization of 3d-transition metal-atom the K β {\displaystyle K_{\beta }}


Las intensidades y energías de las líneas cambian con el estado de oxidación del metal y con las especies de ligando(s). La importancia de los estados de espín en un compuesto tienden a hacer grandes diferencias en este tipo de medición, también.:

Esto significa, que mediante el estudio intenso de estas líneas espectrales, uno puede obtener varias piezas cruciales de información de una muestra. Especialmente, si hay referencias que han sido estudiadas en detalle y pueden ser usadas para distinguir las diferencias. La información que se obtiene de este tipo de mediciones incluye:

• Estado de oxidación del átomo central del metal en un compuesto (desplazamientos de K β 1 , 3 {\displaystyle K_{beta 1,3}}.
  

• Estados de espín de los complejos de metales de transición(forma general de K β 1 , 3 {{displaystyle K_{beta 1,3}}
  

  – y K β ′ {\displaystyle K_{beta ‘}}

  
  -líneas principales)

• Configuración electrónica estructural alrededor del átomo metálico central (determinar la intensidad, el ensanchamiento, la cola y el pilotaje de K β 2 , 5 {{displaystyle K_{beta 2,5}}.
  

  – y K β ″ {{displaystyle K_{beta »}}

  

  -líneas)

Este tipo de mediciones se realizan mayoritariamente en instalaciones de sincrotrón, aunque se han desarrollado una serie de los denominados espectrómetros «In-Lab» que se utilizan para las mediciones previas al tiempo del haz (tiempo en un sincrotrón).

DetectoresEditar

Los detectores utilizados para la espectrometría de dispersión de longitud de onda necesitan tener altas velocidades de procesamiento de pulsos para hacer frente a las tasas de recuento de fotones muy altas que se pueden obtener. Además, necesitan una resolución energética suficiente para poder filtrar el ruido de fondo y los fotones espurios del haz primario o de la fluorescencia del cristal. Existen cuatro tipos comunes de detectores:

• Contadores proporcionales al flujo de gas
• Detectores de gas sellados
• Contadores de centelleo
• Detectores de semiconductores


Figura 11: Disposición del contador proporcional de flujo de gas

Los contadores proporcionales de flujo de gas se utilizan principalmente para la detección de longitudes de onda más largas. El gas fluye a través de él de forma continua. Cuando hay varios detectores, el gas pasa a través de ellos en serie, y luego es conducido a los residuos. El gas suele ser un 90% de argón y un 10% de metano («P10»), aunque el argón puede ser sustituido por neón o helio cuando hay que detectar longitudes de onda muy largas (más de 5 nm). El argón es ionizado por los fotones de rayos X entrantes, y el campo eléctrico multiplica esta carga en un pulso medible. El metano suprime la formación de fotones fluorescentes causados por la recombinación de los iones de argón con los electrones extraviados. El cable del ánodo suele ser de tungsteno o nicromo de 20-60 μm de diámetro. Dado que la intensidad del pulso obtenido es esencialmente proporcional a la relación entre el diámetro de la cámara del detector y el diámetro del alambre, se necesita un alambre fino, pero también debe ser lo suficientemente fuerte como para mantenerlo bajo tensión de manera que permanezca precisamente recto y concéntrico con el detector. La ventana debe ser conductora, lo suficientemente fina como para transmitir los rayos X con eficacia, pero lo suficientemente gruesa y resistente como para minimizar la difusión del gas del detector en el alto vacío de la cámara del monocromador. Los materiales más utilizados son el metal de berilio, la película de PET aluminizada y el polipropileno aluminizado. Las ventanas ultrafinas (de hasta 1 μm) para su uso con longitudes de onda largas de baja penetración son muy caras. Los pulsos se clasifican electrónicamente mediante la «selección de la altura del pulso» para aislar aquellos pulsos derivados de los fotones de rayos X secundarios que se están contando.

Los detectores de gas sellados son similares al contador proporcional de flujo de gas, excepto que el gas no fluye a través de él. El gas suele ser criptón o xenón a unas pocas atmósferas de presión. Se aplican normalmente a longitudes de onda en el rango de 0,15-0,6 nm. Son aplicables en principio a longitudes de onda más largas, pero están limitados por el problema de fabricar una ventana fina capaz de soportar la elevada diferencia de presión.

Los contadores de centelleo consisten en un cristal centelleante (normalmente de yoduro de sodio dopado con talio) unido a un fotomultiplicador. El cristal produce un grupo de centelleos por cada fotón absorbido, siendo el número proporcional a la energía del fotón. Esto se traduce en un impulso del fotomultiplicador de tensión proporcional a la energía del fotón. El cristal debe protegerse con una ventana de papel de aluminio/berilio relativamente gruesa, lo que limita el uso del detector a longitudes de onda inferiores a 0,25 nm. Los contadores de centelleo se conectan a menudo en serie con un contador proporcional al flujo de gas: este último está provisto de una ventana de salida opuesta a la de entrada, a la que se acopla el contador de centelleo. Esta disposición se utiliza especialmente en los espectrómetros secuenciales.

Los detectores de semiconductores pueden utilizarse en teoría, y sus aplicaciones aumentan a medida que mejora su tecnología, pero históricamente su uso para WDX se ha visto restringido por su lentitud de respuesta (véase EDX).



Una muestra de «perla» de vidrio para el análisis XRF siendo fundida a unos 1100 °C en una máquina de fusión automatizada Herzog en un laboratorio de control de calidad de una planta de cemento. 1 (arriba): fusión, 2: precalentamiento del molde, 3: vertido de la masa fundida, 4: enfriamiento de la «perla»

Extracción de resultados analíticosEditar

A primera vista, la traducción de las tasas de recuento de fotones de rayos X en concentraciones elementales parece sencilla: WDX separa las líneas de rayos X de forma eficiente, y la tasa de generación de fotones secundarios es proporcional a la concentración del elemento. Sin embargo, el número de fotones que salen de la muestra también se ve afectado por las propiedades físicas de la misma: los llamados «efectos de matriz». Estos se dividen, a grandes rasgos, en tres categorías:

• Absorción de rayos X
• Aumento de rayos X
• Efectos macroscópicos de la muestra

Todos los elementos absorben los rayos X en cierta medida. Cada elemento tiene un espectro de absorción característico que consiste en una sucesión de franjas en forma de «dientes de sierra», cada una de las cuales tiene una longitud de onda cercana a una línea de emisión del elemento. La absorción atenúa los rayos X secundarios que salen de la muestra. Por ejemplo, el coeficiente de absorción de masa del silicio a la longitud de onda de la línea Kα del aluminio es de 50 m²/kg, mientras que el del hierro es de 377 m²/kg. Esto significa que una determinada concentración de aluminio en una matriz de hierro sólo proporciona una séptima parte de la tasa de recuento en comparación con la misma concentración de aluminio en una matriz de silicio. Afortunadamente, los coeficientes de absorción de masa son bien conocidos y pueden calcularse. Sin embargo, para calcular la absorción de una muestra multielemento, es necesario conocer la composición. Por lo tanto, para el análisis de una muestra desconocida, se utiliza un procedimiento iterativo. Para derivar la absorción de masa con precisión, pueden necesitarse datos para la concentración de elementos no medidos por XRF, y se emplean varias estrategias para estimarlos. Como ejemplo, en el análisis del cemento, la concentración de oxígeno (que no se mide) se calcula asumiendo que todos los demás elementos están presentes como óxidos estándar.

La mejora se produce cuando los rayos X secundarios emitidos por un elemento más pesado son lo suficientemente energéticos como para estimular la emisión secundaria adicional de un elemento más ligero. Este fenómeno también se puede modelar, y se pueden hacer correcciones siempre que se pueda deducir la composición completa de la matriz.

Los efectos macroscópicos de la muestra consisten en los efectos de las inhomogeneidades de la muestra, y las condiciones no representativas en su superficie. Las muestras son idealmente homogéneas e isotrópicas, pero a menudo se desvían de este ideal. Las mezclas de múltiples componentes cristalinos en los polvos minerales pueden dar lugar a efectos de absorción que se desvían de los calculables a partir de la teoría. Cuando un polvo se prensa en una pastilla, los minerales más finos se concentran en la superficie. Los granos esféricos tienden a migrar a la superficie más que los granos angulares. En los metales mecanizados, los componentes más blandos de una aleación tienden a mancharse en la superficie. Hay que tener mucho cuidado y ser ingenioso para minimizar estos efectos. Debido a que son artefactos del método de preparación de la muestra, estos efectos no pueden ser compensados por correcciones teóricas, y deben ser «calibrados». Esto significa que los materiales de calibración y las incógnitas deben ser similares desde el punto de vista de la composición y la mecánica, y una calibración determinada sólo es aplicable a una gama limitada de materiales. Los vidrios son los que más se acercan al ideal de homogeneidad e isotropía y, para trabajar con precisión, los minerales suelen prepararse disolviéndolos en un vidrio de borato y fundiéndolos en un disco plano o «perla». Preparados de esta forma, se puede aplicar una calibración prácticamente universal.

Otras correcciones que se suelen emplear son la corrección de fondo y la corrección de superposición de líneas. La señal de fondo en un espectro XRF se deriva principalmente de la dispersión de los fotones del haz primario por la superficie de la muestra. La dispersión varía con la absorción de la masa de la muestra, siendo mayor cuando el número atómico medio es bajo. Cuando se miden cantidades traza de un elemento, o cuando se mide en una matriz de luz variable, se hace necesaria la corrección del fondo. Esto sólo es posible en un espectrómetro secuencial. El solapamiento de líneas es un problema común, teniendo en cuenta que el espectro de un mineral complejo puede contener varios cientos de líneas medibles. A veces puede superarse midiendo una línea menos intensa, pero sin solapamiento, pero en ciertos casos es inevitable una corrección. Por ejemplo, la Kα es la única línea utilizable para medir el sodio, y se solapa con la línea Lβ del zinc (L2-M4). Por lo tanto, el zinc, si está presente, debe analizarse para corregir adecuadamente el valor del sodio.