Los estudios de rayos X de un solo cristal indican que el PF5 tiene una geometría bipiramidal trigonal. Por lo tanto, tiene dos tipos distintos de enlaces P-F (axial y ecuatorial): la longitud de un enlace P-F axial es distinta del enlace P-F ecuatorial en la fase sólida, pero no en las fases líquida o gaseosa debido a la Pseudo Rotación de Berry.
La espectroscopia de RMN de flúor-19, incluso a temperaturas tan bajas como -100 °C, no logra distinguir los entornos de flúor axiales de los ecuatoriales. La equivalencia aparente surge de la baja barrera para la pseudorotación a través del mecanismo de Berry, por el cual los átomos de flúor axiales y ecuatoriales intercambian rápidamente sus posiciones. La aparente equivalencia de los centros de F en el PF5 fue observada por primera vez por Gutowsky. La explicación fue descrita por primera vez por R. Stephen Berry, que da nombre al mecanismo de Berry. La pseudorotación de Berry influye en el espectro de RMN del 19F del PF5, ya que la espectroscopia de RMN opera en una escala de tiempo de milisegundos. La difracción de electrones y la cristalografía de rayos X no detectan este efecto ya que las estructuras en estado sólido son, en relación con una molécula en solución, estáticas y no pueden sufrir los cambios necesarios en la posición atómica.