Acidez
La propiedad más importante de los ácidos carboxílicos, y la que hace que se les denomine así, es su acidez. Un ácido es cualquier compuesto que dona un ion hidrógeno, H+ (también llamado protón), a otro compuesto, denominado base. Los ácidos carboxílicos lo hacen mucho más fácilmente que la mayoría de las otras clases de compuestos orgánicos, por lo que se dice que son ácidos más fuertes, aunque son mucho más débiles que los ácidos minerales más importantes: el sulfúrico (H2SO4), el nítrico (HNO3) y el clorhídrico (HCl). La razón de la mayor acidez de este grupo de compuestos puede demostrarse mejor comparando su acidez con la de los alcoholes, que contienen un grupo -OH. Los alcoholes son compuestos neutros en solución acuosa. Cuando un alcohol dona su protón, se convierte en un ion negativo llamado ion alcóxido, RO-. Cuando un ácido carboxílico dona su protón, se convierte en un ion cargado negativamente, RCOO-, llamado ion carboxilato.
Un ion carboxilato es mucho más estable que el correspondiente ion alcóxido debido a la existencia de estructuras de resonancia para el ion carboxilato que dispersan su carga negativa. Sólo se puede dibujar una estructura para un ion alcóxido, pero se pueden dibujar dos estructuras para un ion carboxilato. Cuando para una molécula o un ion se pueden dibujar dos o más estructuras que difieren sólo en las posiciones de los electrones de valencia, significa que sus electrones de valencia están deslocalizados, o repartidos entre más de dos átomos. Este fenómeno se denomina resonancia, y las estructuras se llaman formas de resonancia. Se utiliza una flecha de doble punta para mostrar que las dos o más estructuras están relacionadas por la resonancia. Como hay dos formas de resonancia pero sólo un ion real, se deduce que ninguna de estas formas es una representación exacta del ion real. La estructura real incorpora aspectos de ambas estructuras de resonancia pero no duplica ninguna. La resonancia siempre estabiliza una molécula o un ion, incluso si la carga no está involucrada. La estabilidad de un anión determina la fuerza de su ácido madre. Un ácido carboxílico es, por lo tanto, un ácido mucho más fuerte que el alcohol correspondiente, porque, cuando pierde su protón, resulta un ion más estable.
Algunos átomos o grupos, cuando se unen a un carbono, son retiradores de electrones, en comparación con un átomo de hidrógeno en la misma posición. Por ejemplo, consideremos el ácido cloroacético (Cl-CH2COOH) comparado con el ácido acético (H-CH2COOH). Como el cloro tiene una electronegatividad más alta que el hidrógeno, los electrones del enlace Cl-C se alejan más del carbono que los electrones del enlace H-C correspondiente. Por lo tanto, se considera que el cloro es un grupo que retira electrones. Este es un ejemplo del llamado efecto inductivo, en el que un sustituyente afecta a la distribución de electrones de un compuesto. Hay varios efectos de este tipo, y los átomos o grupos pueden retirar o ceder electrones en comparación con el hidrógeno. La presencia de estos grupos cerca del grupo COOH de un ácido carboxílico suele tener un efecto sobre la acidez. En general, los grupos que retiran electrones aumentan la acidez al incrementar la estabilidad del ion carboxilato. Por el contrario, los grupos donadores de electrones disminuyen la acidez al desestabilizar el ion carboxilato. Por ejemplo, el grupo metilo, -CH3, se considera generalmente como donador de electrones, y el ácido acético, CH3 COOH, es unas 10 veces más débil como ácido que el ácido fórmico, HCOOH. Del mismo modo, el ácido cloroacético, ClCH2 COOH, en el que el cloro, fuertemente secuestrador de electrones, sustituye a un átomo de hidrógeno, es unas 100 veces más fuerte como ácido que el ácido acético, y el ácido nitroacético, NO2CH2 COOH, es aún más fuerte. (El grupo NO2 es un grupo muy fuerte que retira electrones). Un efecto aún mayor se encuentra en el ácido tricloroacético, Cl3CCOOH, cuya fuerza ácida es casi la misma que la del ácido clorhídrico.