La plupart des étoiles sont regroupées en un petit nombre de types spectraux. Le catalogue Henry Draper et le Bright Star Catalogue répertorient les types spectraux des étoiles les plus chaudes aux plus froides (voir classification stellaire). Ces types sont désignés, par ordre de température décroissante, par les lettres O, B, A, F, G, K et M. Ce groupe est complété par les étoiles de type R et N (aujourd’hui souvent appelées étoiles de carbone ou de type C) et les étoiles de type S. Les étoiles de type R, N et S se distinguent des autres par leur composition chimique ; en outre, ce sont invariablement des étoiles géantes ou supergéantes. Avec la découverte des naines brunes – des objets qui se forment comme des étoiles mais qui ne brillent pas par fusion thermonucléaire – le système de classification stellaire a été étendu aux types spectraux L, T et Y.
La séquence spectrale O à M représente des étoiles ayant essentiellement la même composition chimique mais des températures et des pressions atmosphériques différentes. Cette interprétation simple, avancée dans les années 1920 par l’astrophysicien indien Meghnad N. Saha, a fourni la base physique de toutes les interprétations ultérieures des spectres stellaires. La séquence spectrale est également une séquence de couleurs : les étoiles de type O et B sont intrinsèquement les plus bleues et les plus chaudes ; les étoiles de type M, R, N et S sont les plus rouges et les plus froides.
Dans le cas des étoiles froides de type M, les spectres indiquent la présence de métaux familiers, dont le fer, le calcium, le magnésium, mais aussi des molécules d’oxyde de titane (TiO), notamment dans les parties rouges et vertes du spectre. Dans les étoiles de type K, un peu plus chaudes, les caractéristiques du TiO disparaissent et le spectre présente une multitude de raies métalliques. Quelques fragments particulièrement stables de molécules comme le cyanogène (CN) et le radical hydroxyle (OH) persistent dans ces étoiles et même dans les étoiles de type G comme le Soleil. Les spectres des étoiles de type G sont dominés par les raies caractéristiques des métaux, notamment celles du fer, du calcium, du sodium, du magnésium et du titane.
Le comportement du calcium illustre le phénomène d’ionisation thermique. A basse température, un atome de calcium conserve tous ses électrons et rayonne un spectre caractéristique de l’atome neutre, ou normal ; à plus haute température, les collisions entre atomes et électrons et l’absorption du rayonnement tendent toutes deux à détacher les électrons et à produire des atomes de calcium singulièrement ionisés. En même temps, ces ions peuvent se recombiner avec les électrons pour produire des atomes de calcium neutres. À haute température ou à faible pression électronique, ou les deux, la plupart des atomes sont ionisés. À basse température et à haute densité, l’équilibre favorise l’état neutre. Les concentrations d’ions et d’atomes neutres peuvent être calculées à partir de la température, de la densité et du potentiel d’ionisation (à savoir l’énergie nécessaire pour détacher un électron de l’atome).
La raie d’absorption du calcium neutre à 4227 Å est donc forte dans les étoiles naines froides de type M, dans lesquelles la pression est élevée et la température faible. Dans les étoiles de type G, plus chaudes, cependant, les raies du calcium ionisé à 3968 et 3933 Å (les raies H et K) deviennent beaucoup plus fortes que toute autre caractéristique du spectre.
Dans les étoiles de type spectral F, les raies des atomes neutres sont faibles par rapport à celles des atomes ionisés. Les raies de l’hydrogène sont plus fortes, atteignant leurs intensités maximales dans les étoiles de type A, dans lesquelles la température de surface est d’environ 9 000 K. Par la suite, ces raies d’absorption s’atténuent progressivement à mesure que l’hydrogène s’ionise.
Les étoiles chaudes de type B, comme Epsilon Orionis, sont caractérisées par des raies de l’hélium et de l’oxygène, de l’azote et du néon singulièrement ionisés. Dans les étoiles de type O très chaudes, des raies d’hélium ionisé apparaissent. D’autres caractéristiques importantes comprennent des raies d’azote, d’oxygène et de carbone doublement ionisées et de silicium triplement ionisé, qui nécessitent toutes plus d’énergie pour être produites.
Dans le système plus moderne de classification spectrale, appelé système MK (du nom des astronomes américains William W. Morgan et Philip C. Keenan, qui l’ont introduit), la classe de luminosité est attribuée à l’étoile en même temps que le type spectral de Draper. Par exemple, l’étoile Alpha Persei est classée F5 Ib, ce qui signifie qu’elle se situe environ à mi-chemin entre le début du type F (c’est-à-dire F0) et du type G (c’est-à-dire G0). Le suffixe Ib signifie qu’il s’agit d’une supergéante modérément lumineuse. L’étoile Pi Cephei, classée G2 III, est une géante se situant entre G0 et K0 mais beaucoup plus proche de G0. Le Soleil, une étoile naine de type G2, est classé G2 V. Une étoile de classe de luminosité II se situe entre les géantes et les supergéantes ; une étoile de classe IV est appelée sous-géante.