Comprendre la chimie du LiOH dans une batterie Li-O2 catalysée au ruthénium

Les batteries Li-O2 non aqueuses possèdent une densité d’énergie théorique élevée, 10 fois supérieure à celle des batteries lithium-ion actuelles.1 Des efforts considérables ont été déployés par le monde universitaire et l’industrie au cours de la dernière décennie pour comprendre et réaliser ce système de batterie. Malgré les nombreux investissements dans la recherche, des défis importants restent à relever. L’un des problèmes les plus fondamentaux concerne les réactions secondaires qui se produisent pendant le cycle de la cellule.2 Pendant la décharge de la batterie, O2 est réduit pour former Li2O2 via un intermédiaire LiO2;3 lors de la charge, Li2O2 se décompose en libérant O2.3a, 4 Le superoxyde et le peroxyde (sous forme d’ions solvatés ou de phases solides) sont tous deux très réactifs et leur formation/décomposition peut provoquer la décomposition de l’électrolyte et de l’électrode,2d, 5 surtout en présence de surtensions élevées. Par conséquent, de nombreux groupes ont cherché de nouvelles chimies de batteries Li-O2.6-8

Récemment, LiOH a été identifié comme le principal produit de décharge dans quelques systèmes de batteries Li-O2 et des performances électrochimiques réversibles ont été démontrées7, 8 Un cas publié par certains des auteurs,7 concerne l’utilisation d’un catalyseur soluble LiI, qui catalyse la formation de LiOH avec sa source de H provenant uniquement de H2O ajouté dans l’électrolyte ; une étude ultérieure9 a confirmé la réaction de réduction de l’oxygène (ORR) 4 e- proposée lors de la décharge. Il a également été démontré lors de la charge que le LiOH peut être éliminé à l’aide de LiI3 à environ 3,1 V.7 L’autre cas utilise un catalyseur solide à base de Ru dans un électrolyte de diméthylsulfoxyde (DMSO) ou de tétraglyme additionné d’eau.8 Ru a été proposé pour catalyser la formation et la décomposition du LiOH dans un électrolyte de tétraglyme avec 4600 ppm d’eau. Dans le cas du DMSO, il a été suggéré qu’à de faibles teneurs en eau (environ 150 ppm), un mélange de Li2O2 et de LiOH se formait lors de la décharge, et que lors de la charge, le Li2O2 était d’abord converti en LiOH, ce dernier étant ensuite décomposé par les catalyseurs Ru à des tensions aussi faibles qu’environ 3,2 V. À des teneurs en eau plus élevées (environ 250 ppm), la formation de LiOH semblait être dominante lors de la décharge.10 Il est clair que la compréhension de la formation et de la décomposition de LiOH n’est pas seulement critique pour aider à réaliser une batterie Li-O2 à base de LiOH, mais la compréhension fondamentale des chimies à base de LiOH peut également aider au développement de batteries à base de Li2O2 qui fonctionnent en utilisant l’air (ou l’oxygène humide), où LiOH se forme inévitablement.

Dans ce document, nous développons une compréhension mécaniste de la chimie de l’oxygène catalysée par Ru. En utilisant des mesures quantitatives de résonance magnétique nucléaire et de pression électrochimique operando et de spectrométrie de masse, nous montrons que lors de la décharge, un total de 4 électrons par O2 est impliqué dans la formation de LiOH, ce processus encourant moins de réactions secondaires par rapport au Li2O2. Lors de la charge, le LiOH est quantitativement éliminé à 3,1 V, l’oxygène étant piégé sous forme de diméthylsulfone soluble dans l’électrolyte.

La préparation de l’électrode en carbone Ru/SP (SP ; Super P) est décrite dans les informations complémentaires. Les expériences de microscopie et de diffraction montrent que les cristaux de Ru de moins de 5 nm sont bien dispersés sur le substrat de carbone SP (Informations complémentaires, figure S1). La figure 1 A montre des profils électrochimiques typiques de batteries Li-O2 préparées à l’aide d’électrodes Ru/SP avec différentes concentrations d’eau ajoutée dans un électrolyte LiTFSI/DMSO (lithium bis(trifluorométhane) sulfonimide dans du diméthylsulfoxyde) de 1 m. Dans le cas nominalement anhydre, des plateaux de décharge et de charge sont observés à 2,5 et 3,5 V, respectivement, où un processus électrochimique impliquant deux électrons par molécule d’oxygène et la formation de Li2O2 domine lors de la décharge (Informations complémentaires, Figure S2). À mesure que la teneur en eau augmente, il est clair (figure 1 A) que les écarts de tension entre la décharge et la charge se réduisent considérablement. Avec 50 000 ppm d’eau, la cellule se décharge à 2,85 V et se charge à 3,1 V, bien qu’une augmentation supplémentaire de la teneur en eau élargisse les écarts de tension (Informations complémentaires, Figure S3). La figure 1 B montre l’électrochimie de cellules fabriquées à l’aide de divers catalyseurs métalliques et d’un électrolyte LiTFSI/DMSO de 1 m avec 4000 ppm d’eau. Bien que les tensions de décharge soient toutes similaires, et proches de 2,7 V, de nettes différences sont observées lors de la charge, où Ir, Pd, Pt présentent tous des tensions de charge supérieures à 3,5 V alors que pour Ru, elles ne sont que de 3,2 V, ce qui démontre le rôle crucial de la catalyse métallique sur le processus de charge. En examinant les électrodes Ru/SP déchargées, deux morphologies distinctes ont été observées pour le produit de la décharge (Figure 1 C,D) : à des teneurs en eau plus faibles (par exemple, 4000 ppm), des particules en forme de cône dominent alors qu’à des teneurs en eau plus élevées (par exemple, 50 000 ppm), de grands agglomérats en forme de fleur se sont formés ; ces morphologies ont été observées auparavant pour les cristaux de LiOH.7 En effet, la diffraction des rayons X (XRD) et les mesures Raman suggèrent que dans le système actuel à base de Ru, le LiOH est le seul produit de décharge observé avec 4000-50 000 ppm d’eau ajoutée ; aucune preuve d’autres espèces chimiques communément observées dans les batteries Li-O2, telles que Li2O2, Li2CO3 et HCOOLi, n’est visible par XRD et spectroscopie Raman (Figure 1 E,F). Les catalyseurs Ir et Pd conduisent également invariablement à la formation de LiOH (Informations complémentaires, figure S4).

Pour démontrer qu’à des niveaux d’eau supérieurs à 4000 ppm, le LiOH est formé à partir de la réduction de l’O2 plutôt qu’à partir de la décomposition de l’électrolyte, nous avons réalisé des expériences de RMN avec de l’H (D2O) et de l’O (H217O, 17O2) marqués isotopiquement (Figure 2 A-C). Lorsque les abondances naturelles de DMSO et H2O ont été utilisées, une résonance RMN 1H dominante à -1,5 ppm attribuée à LiOH a été observée (Figure 2 A).7, 11 En utilisant D2O, nous avons trouvé une forme de raie quadripolaire de premier ordre distincte pour LiOD dans le spectre RMN 2H (Figure 2 B);7 lorsque des DMSO et H2O deutérés ont été utilisés, presque aucun signal LiOD n’a été vu (Figure 2 B) et LiOH était le produit prédominant (Figure 2 A). Le proton dans LiOH provient donc en grande partie de l’eau ajoutée dans l’électrolyte DMSO. Ensuite, nous avons enrichi soit O2 gazeux soit H2O avec 17O pour vérifier la source de O dans LiOH. Dans les deux cas, les spectres RMN 17O résultants (Figure 2 C) ont révélé une résonance à environ -50 ppm avec une forme de ligne quadrupolaire caractéristique du second ordre, qui est attribuée à LiOH.11 Il est donc clair que les deux atomes d’oxygène dans O2 et H2O contribuent à la formation de LiOH, ce qui est cohérent avec un ORR à quatre électrons.

Les mesures de pression d’opando montrent que la pression enregistrée correspond bien à la ligne de tendance attendue pour 4 e- par O2 (figure 2 D), ce qui fournit une vérification supplémentaire de ce mécanisme. Par conséquent, nous proposons une réaction de décharge globale comme suit : O2+4 e-+4 Li++2 H2O→4 LiOH (1). Jusqu’à quatre électrons peuvent être stockés par molécule d’O2, la capacité théorique de la batterie fonctionnant via la réaction (1) étant de 1117 mAh/gLiOH, comparable à celle du Li2O2 (1168 mAh/g). Pour examiner plus en détail le rôle du Ru dans la formation de LiOH, nous avons déchargé une électrode SP dans un électrolyte LiTFSI/DMSO de 1 m avec 4000 ppm d’eau. La XRD et le SEM montrent que la décharge conduit principalement à la formation de Li2O2 avec un rapport e-/O2 de 2,2 (Informations complémentaires, Figure S5), alors que la décharge de Ru/SP dans le même électrolyte ne forme que du LiOH. Ce comportement contrasté suggère qu’en l’absence de Ru, la réaction entre H2O et Li2O2, 2 Li2O2+2 H2O→4 LiOH+O2 (2), est lente, même si elle est thermodynamiquement favorable (ΔG°=-149.3 kJ mol-1) mais Ru a clairement favorisé la formation de LiOH. En exposant une électrode Ru/SP déchargée dans un électrolyte nominalement sec (où le Li2O2 est le produit principal) à l’électrolyte additionné de 4000 ppm d’eau, la XRD (Informations complémentaires, Figure S5) montre que tout le Li2O2 a été converti en LiOH en présence de Ru après 10 h (même période de temps que celle utilisée pour la décharge galvanostatique dans la cellule SP) ; ceci indique que Ru peut catalyser la réaction (2) donnée ci-dessus. Il est probable que la formation électrochimique de LiOH dans le système Ru/SP se déroule d’abord par la génération de Li2O2 (O2+2 e-+2 Li+→Li2O2) et ensuite Ru catalyse la réaction chimique de Li2O2 avec H2O pour finalement former LiOH (Réaction 2) ; globalement la réaction est O2+4 e-+4 Li++2 H2O→4 LiOH. Cette observation suggère également que l’eau présente doit être importante pour solubiliser Li2O2, LiOH et les espèces dérivées et faciliter la conversion en phase solide-solide (de Li2O2 à LiOH).

Important, la formation de LiOH pendant la décharge implique peu de réactions parasites. Les spectres quantitatifs de RMN 1H à l’état solide (Figure 2 E) comparant les électrodes déchargées générées à partir d’un électrolyte anhydre par rapport à celles avec 4000 et 50 000 ppm d’eau ajoutée montrent que la chimie du Li2O2 (dans les conditions anhydres) a clairement généré des produits de réaction secondaire de Li formate, acétate, méthoxyde (signifiés par les résonances à 0-10 ppm),7, 11 alors qu’une seule résonance à -1.5 ppm a été observée dans la chimie du LiOH ; des résultats similaires ont été observés avec les autres catalyseurs métalliques (Informations complémentaires, Figure S3). De plus, nous avons constaté que le trempage du LiOH dans du diméthoxyéthane (DME) et du DMSO pendant un mois n’a entraîné aucun changement dans ses spectres RMN à l’état solide (Figure 2 F), ce qui indique que le LiOH est chimiquement inerte dans ces solvants. Les mesures de RMN 1H et 13C en solution d’électrolytes extraits après une décharge électrochimique et d’une bouillie de LiOH et d’électrolyte maintenue sous O2 pendant 30 jours montrent également que pratiquement aucun produit de réaction secondaire soluble n’est formé (Informations complémentaires, figure S6).

Passant maintenant à la charge de la batterie, ce processus a été caractérisé par des mesures RMN et XRD ex-situ des électrodes après plusieurs cycles, comme présenté dans la Figure 3 A-C. Ces deux séries de mesures montrent de manière cohérente que la formation quantitative de LiOH lors de la décharge et l’élimination de LiOH (même à 3,1 V) lors de la charge sont les processus dominants pendant le cycle des cellules. Pratiquement aucun produit solide résiduel de réaction latérale ne s’accumule dans l’électrode au cours de cycles prolongés. Typiquement, les cellules peuvent effectuer plus de 100 cycles à 1 mAh cm-2 (0,5 mAh ou 1250 mAh/gRu+C par cycle), avec des profils électrochimiques cohérents (Informations complémentaires, Figure S7). Bien que les tests ex situ aient soutenu une électrochimie de l’O2 hautement réversible, les expériences de pression électrochimique operando et de spectrométrie de masse ont suggéré le contraire : très peu de gaz a été dégagé lors de la charge (Figure 3 D,E) et la pression de la cellule continue de baisser sur des cycles prolongés (Figure 2 F) ; ces observations impliquent que l’oxygène doit être piégé et s’accumuler après la charge dans la cellule, probablement dans l’électrolyte.

D’autres mesures de RMN en solution ont été réalisées sur des échantillons d’électrolyte préparés à partir de plusieurs cellules chargées extraites après différents nombres de cycles, où du H2O enrichi en 17O (H217O) a été utilisé dans l’électrolyte. La figure 4 montre les spectres de RMN 1H (A), 13C (B), et 17O (C), et de corrélation quantique unique hétéro-nucléaire 1H-13C (D) en solution des électrolytes cyclés. De nouveaux pics à 2,99 ppm (1H), 42,6 ppm (13C) et 169 ppm (17O) sont apparus et se sont progressivement intensifiés avec l’augmentation du nombre de cycles ; ces résonances indiquent systématiquement la formation de diméthylsulfone (DMSO2), son identité étant corroborée par le spectre de corrélation 1H-13C. Il faut noter que le signal 17O de la DMSO2 est encore plus fort que la grande quantité de DMSO d’abondance naturelle (NA) utilisée dans l’expérience de RMN en solution, ce qui suggère que la DMSO2 est probablement enrichie en 17O. La croissance de son intensité est accompagnée d’une diminution de H217O, ce qui indique qu’une partie du 17O de H217O s’est retrouvée dans DMSO2 en raison du brouillage isotopique dans le processus de chargement. Étant donné que le LiOH est quantitativement formé puis éliminé lors de la charge (Figure 3), nous proposons que la réaction de charge soit initiée par l’oxydation électrochimique du LiOH pour produire des radicaux hydroxyles, qui réagissent ensuite chimiquement avec le DMSO pour former du DMSO2 : LiOH→Li++e-+.OH (3) ; DMSO+2.OH →DMSO2+H2O (4). La réaction globale est donc : 2 DMSO+4 LiOH→2 DMSO2+2 H2O+4 e-+4 Li+ (5). On constate que le même nombre d’électrons est impliqué dans la décharge (réaction 1) et la charge (réaction 5), avec un O réagissant pour deux électrons (comme prévu pour la réaction d’évolution de l’O2, OER). Le processus électrochimique, la réaction (3), détermine la tension observée lors de la charge, plutôt que la réaction globale (5). Les espèces hydroxyle adsorbées en surface sont généralement considérées comme les premiers intermédiaires de réaction sur de nombreux catalyseurs métalliques OER en milieu aqueux.12 L’eau ajoutée dans l’électrolyte actuel pourrait favoriser la dissolution du LiOH, et donc faciliter l’accès des surfaces de Ru aux espèces LiOH solubles, ce qui entraîne la formation d’espèces hydroxyle de surface. Une fois que le radical est formé lors de la charge, il est consommé en réagissant avec le DMSO pour former du DMSO2 et ainsi la batterie peut être chargée en continu à une faible tension jusqu’à ce que tous les produits LiOH solides soient éliminés (voir la discussion plus approfondie dans les Informations complémentaires, Figure S8). Le DMSO2 résultant est soluble dans l’électrolyte DMSO et n’entravera pas immédiatement la diffusion des ions ou le transfert interfacial d’électrons comme le feraient d’autres sous-produits insolubles, ce qui explique peut-être pourquoi cette réaction secondaire ne conduit pas rapidement à une défaillance de la batterie.

En résumé, nous avons montré qu’avec l’ajout d’eau (au-delà de 4000 ppm) dans l’électrolyte, la chimie de la pile catalysée par Ru change de Li2O2 à la formation de LiOH, des réactions similaires étant observées pour plusieurs autres catalyseurs métalliques. La réaction de décharge de la pile consomme quatre électrons par molécule d’O2 réduite. Ce processus de formation de LiOH implique très peu de réactions secondaires et le LiOH lui-même est beaucoup plus stable dans les solvants organiques que le Li2O2 ; ce sont les conditions préalables fondamentales pour une batterie Li-O2 à longue durée de vie. Lors de la charge, le Ru catalyse quantitativement l’élimination du LiOH par la formation de DMSO2 plutôt que par l’évolution de l’O2. Nous proposons que le DMSO2 se forme par la réaction des radicaux hydroxyles avec le DMSO, les premiers étant générés sur les surfaces du catalyseur Ru. Ce travail met en évidence l’avantage d’utiliser des catalyseurs métalliques pour catalyser une 4 e-ORR avec très peu de réactions secondaires, et aussi le rôle unique d’un catalyseur métallique pour favoriser la formation de LiOH par rapport à la décomposition de l’électrolyte. Un couple catalyseur-électrolyte optimisé doit être recherché pour satisfaire à la fois l’activité vers l’oxydation du LiOH et la stabilité contre la décomposition de l’électrolyte lors de la charge. Ce travail fournit une série d’aperçus mécanistiques clés sur la batterie Li-O2 catalysée par Ru en présence d’eau, ce qui aidera à la conception de systèmes de catalyseurs et d’électrolytes qui peuvent être utilisés dans des batteries plus pratiques.

Conflict of interest

The authors declare no conflict of interest.