Les études aux rayons X en monocristal indiquent que le PF5 a une géométrie bipyramidale trigonale. Il possède donc deux types distincts de liaisons P-F (axiales et équatoriales) : la longueur d’une liaison P-F axiale est distincte de la liaison P-F équatoriale en phase solide, mais pas en phase liquide ou gazeuse en raison de la rotation de Pseudo Berry.
La spectroscopie RMN du fluor-19, même à des températures aussi basses que -100 °C, ne parvient pas à distinguer les environnements fluorés axiaux des environnements fluorés équatoriaux. L’équivalence apparente provient de la faible barrière de pseudorotation via le mécanisme de Berry, par lequel les atomes de fluor axiaux et équatoriaux échangent rapidement leurs positions. L’équivalence apparente des centres F dans le PF5 a été notée pour la première fois par Gutowsky. L’explication a été décrite pour la première fois par R. Stephen Berry, qui a donné son nom au mécanisme de Berry. La pseudo-rotation de Berry influence le spectre RMN 19F de PF5 car la spectroscopie RMN fonctionne sur une échelle de temps de quelques millisecondes. La diffraction des électrons et la cristallographie aux rayons X ne détectent pas cet effet car les structures à l’état solide sont, par rapport à une molécule en solution, statiques et ne peuvent pas subir les changements nécessaires de position atomique.