Acidité
La propriété la plus importante des acides carboxyliques, et celle qui est à l’origine de leur dénomination, est leur acidité. Un acide est tout composé qui donne un ion hydrogène, H+ (également appelé proton), à un autre composé, appelé base. Les acides carboxyliques le font beaucoup plus facilement que la plupart des autres classes de composés organiques. On dit donc qu’ils sont des acides forts, même s’ils sont beaucoup plus faibles que les acides minéraux les plus importants : l’acide sulfurique (H2SO4), l’acide nitrique (HNO3) et l’acide chlorhydrique (HCl). La raison de l’acidité accrue de ce groupe de composés peut être mieux démontrée en comparant leur acidité à celle des alcools, qui contiennent tous deux un groupe -OH. Les alcools sont des composés neutres en solution aqueuse. Lorsqu’un alcool cède son proton, il devient un ion négatif appelé ion alcoxyde, RO-. Lorsqu’un acide carboxylique donne son proton, il devient un ion chargé négativement, RCOO-, appelé ion carboxylate.
Un ion carboxylate est beaucoup plus stable que l’ion alcoxyde correspondant en raison de l’existence de structures de résonance pour l’ion carboxylate qui dispersent sa charge négative. Une seule structure peut être dessinée pour un ion alcoxyde, mais deux structures peuvent être dessinées pour un ion carboxylate. Lorsque deux structures ou plus qui ne diffèrent que par la position des électrons de valence peuvent être dessinées pour une molécule ou un ion, cela signifie que ses électrons de valence sont délocalisés, ou répartis sur plus de deux atomes. Ce phénomène est appelé résonance, et les structures sont appelées formes de résonance. Une flèche à double tête est utilisée pour montrer que deux ou plusieurs structures sont liées par résonance. Comme il existe deux formes de résonance mais un seul ion réel, il s’ensuit qu’aucune de ces formes n’est une représentation exacte de l’ion réel. La structure réelle incorpore des aspects des deux structures de résonance mais n’en reproduit aucune. La résonance stabilise toujours une molécule ou un ion, même si la charge n’est pas impliquée. La stabilité d’un anion détermine la force de son acide parent. Un acide carboxylique est, par conséquent, un acide beaucoup plus fort que l’alcool correspondant, car, lorsqu’il perd son proton, il en résulte un ion plus stable.
Certains atomes ou groupes, lorsqu’ils sont attachés à un carbone, retirent des électrons, par rapport à un atome d’hydrogène dans la même position. Par exemple, considérons l’acide chloroacétique (Cl-CH2COOH) par rapport à l’acide acétique (H-CH2COOH). Le chlore ayant une électronégativité supérieure à celle de l’hydrogène, les électrons de la liaison Cl-C sont plus éloignés du carbone que les électrons de la liaison H-C correspondante. Ainsi, le chlore est considéré comme un groupe attirant les électrons. Il s’agit d’un exemple de ce que l’on appelle l’effet inductif, dans lequel un substituant affecte la distribution des électrons d’un composé. Il existe un certain nombre d’effets de ce type, et les atomes ou les groupes peuvent être donneurs ou receveurs d’électrons par rapport à l’hydrogène. La présence de tels groupes à proximité du groupe COOH d’un acide carboxylique a souvent un effet sur l’acidité. En général, les groupes attracteurs d’électrons augmentent l’acidité en augmentant la stabilité de l’ion carboxylate. En revanche, les groupes donneurs d’électrons diminuent l’acidité en déstabilisant l’ion carboxylate. Par exemple, le groupe méthyle, -CH3, est généralement considéré comme donneur d’électrons, et l’acide acétique, CH3 COOH, est environ 10 fois plus faible en tant qu’acide que l’acide formique, HCOOH. De même, l’acide chloroacétique, ClCH2 COOH, dans lequel le chlore, qui attire fortement les électrons, remplace un atome d’hydrogène, est un acide environ 100 fois plus fort que l’acide acétique, et l’acide nitroacétique, NO2CH2 COOH, est encore plus fort. (Le groupe NO2 est un groupe très fort attracteur d’électrons.) Un effet encore plus important se retrouve dans l’acide trichloracétique, Cl3CCOOH, dont la force acide est à peu près la même que celle de l’acide chlorhydrique.