Tanulási célok
- Magyarázza a láncreakciók mechanizmusát az elemi lépések szempontjából.
- Meghatározza ezeket a fogalmakat: gyök, lánchordozó.
- Az elemi lépéseket osztályozza: beindítás, láncszaporodás, láncelágazás, láncgátlás és láncvégződés.
A láncreakciók általában sok ismétlődő elemi lépésből állnak, amelyek mindegyikéhez tartozik egy-egy lánchordozó. Ha egyszer elindultak, a láncreakciók addig folytatódnak, amíg a reaktánsok el nem fogynak. A láncreakciókhoz kapcsolódó jelenségek közé tartozik a tűz és a robbanás. A lánchordozók bizonyos köztes termékek, amelyek az ismétlődő elemi lépésekben jelennek meg. Ezek általában szabad gyökök.
Amint elindultak, az ismétlődő elemi lépések a reaktánsok kimerüléséig folytatódnak. Amikor az ismétlődő lépések újabb lánchordozókat hoznak létre, ezeket láncelágazási reakcióknak nevezzük, amelyek robbanáshoz vezetnek. Ha az ismétlődő elemi lépések nem vezetnek új termék képződéséhez, ezeket láncgátlási reakcióknak nevezzük. Más anyagok hozzáadása a reakcióelegyhez gátlási reakcióhoz vezethet, hogy megakadályozza a láncszaporodási reakciót. Ha a lánchordozók egymással stabil terméket képezve reagálnak, az elemi lépéseket lánctagadási reakcióknak nevezzük.
A robbanások, a polimerizáció és az élelmiszerromlás gyakran jár láncreakciókkal. A láncreakció mechanizmusa az atomreaktorokban is szerepet játszik; ebben az esetben a lánchordozók neutronok. A láncreakciókat leíró mechanizmusok hasznos modellek a kémiai reakciók leírására. A legtöbb kémiai láncreakciónak nagyon reaktív köztes termékei vannak, amelyeket szabad gyököknek neveznek. A láncreakciót fenntartó köztiterméket lánchordozónak nevezzük. Ezek az atomok vagy töredékek általában stabil molekulákból származnak foto- vagy hődisszociáció következtében.
A szabad gyököket általában a szimbólum melletti ponttal jelölik (\(\ce{*}\)), ami azt jelenti, hogy egy páratlan elektron létezik a fajon. Ez a páratlan elektron teszi a köztes vegyületet nagyon reaktívvá. Például az oxigén-, klór- és etilgyököket a \(\ce{O*}\), \(\ce{Cl*}\), illetve \(\ce{C2H5*}\) jelöli. Az \(\ce{Cl*}\) gyökök a homolitikus fotodiszszociációs reakcióval képződhetnek:
\
A láncreakciók mechanizmusa
A láncreakciók mechanizmusának elemi lépései a következő kategóriákba sorolhatók:
- Iniciációs lépés
- Lánc terjedési lépések
- Lánc elágazási lépések
- Lánc gátlási lépések
- Lánc befejezési lépések
Például az etán klórozása egy láncreakció, amelynek mechanizmusa a következőképpen magyarázható.
Ha szobahőmérsékleten klórt, \(\ce{Cl2}\), és etánt, \(\ce{CH3CH3}\), keverünk össze, nem következik be kimutatható reakció. Ha azonban a keveréket fénynek tesszük ki, a reakció hirtelen beindul, és felrobban. Ennek magyarázatára a következő mechanizmust javasoljuk.
Iniciációs lépés
A fény (\(\ce{h\nu}\)) gyakran használható láncreakciók beindítására, mivel fotodiszszociációs reakción keresztül szabadgyök-középtermékeket hozhat létre. A beindítási lépés a következőképpen írható le:
\
Láncterjedési lépés
Azokat a lépéseket, amelyekben a felhasznált szabadgyökök száma megegyezik a keletkezett szabadgyökök számával, láncterjedési lépésnek nevezzük. A következő láncszaporodási lépések, ha egyszer elindultak, a végtelenségig vagy a reaktánsok kimerüléséig ismétlődnek:
\\
\
\
és még sok más lehetőség.
Minden ilyen lépésben egy gyök elfogy, és egy másik gyök keletkezik. Így a láncreakciók folytatódnak, hőt és fényt szabadítva fel. A hő és a fény hatására újabb gyökök keletkeznek. A láncszaporodási lépések tehát láncelágazási reakciókat okoznak.
Láncelágazási lépések
A láncelágazási reakciók olyan elemi lépések, amelyek több szabad gyököt hoznak létre, mint amennyit elfogyasztanak. Az elágazási reakciók robbanást eredményeznek. Például a hidrogén és oxigén közötti reakcióban a következő reakció játszódhat le:
\\
ahol \(\ce{*O*}\) egy di-gyök, mert az \(\ce{O}\) atomnak 2s2 2px2 2py1 2pz1 elektronkonfigurációja van. Ebben az elemi lépésben három gyök keletkezik, míg csak egy fogy el.
A di-gyök reagálhat egy \(\ce{H2}\) molekulával, így két gyök keletkezik.
\
Így a láncelágazási reakciók együttesen növelik a lánchordozók számát. Az elágazási reakciók hozzájárulnak a hidrogén-oxigén elegyek gyors robbanásához, különösen, ha az elegyek megfelelő arányúak.
Láncgátló lépések
A termékképződéshez nem vezető lépéseket gátló reakcióknak vagy lépéseknek nevezzük. Például a következő lépések gátlási reakciók.
\\\
\
Ezeken kívül néha egy másik reaktív anyagot \(\ce{*A}\) adhatunk a rendszerhez a lánchordozók csökkentése érdekében, hogy gátoljuk a láncreakciókat.
\(\ce{Cl* + *A \rightarrow ClA\: (nem\: reaktív)}\)
Az \(\ce{A*}\) fajt gyakran nevezik gyökfogónak. Az élelmiszeriparban az oxidáció okozta romlás megakadályozására adnak hozzá gyökfogó anyagokat; ezeket biológiai oxidálószereknek nevezik.
A láncreakciók mechanizmusai gyakran igen bonyolultak. Ha közbenső termékeket észlelünk, ésszerű mechanizmust lehet javasolni. A gyökfogó hozzáadása az élelmiszerek romlásának megakadályozására fontos alkalmazás az élelmiszerkémiában. This application came from the application of the chain reaction model to natural phenomena.
Chain Termination Steps
Chain termination steps are elementary steps that consume radicals. When reactants are exhausted, free radicals combine with one another to give stable molecules (since unpaired electrons become paired). These elementary steps are responsible for the chain reactions’ termination:
\
\
\
\
and other possibilities
In chain reactions, many products are produced.
Questions
- Is argon atom \(\ce{Ar}\) a free radical? (yes/no)
- In the chlorination of ethane, what would you call this elementary reaction?
\(\ce{Cl* +\, ClH2CCH3 \rightarrow H3CCH2* +\, Cl2}\)
- initiation step
- chain propagation step
- chain branching step
- chain inhibition reaction
- chain termination step
Skill –
Identify steps for the names in the multiple choices. - Skill –
Predicting the intermediate from the nature of the reactants. - Which one of the following is not a chain propagation reaction in the chlorination of ethane?
- \(\ce{Cl* +\; H3CCH3 \rightarrow ClH2CCH3 + H*}\)
- \(\ce{Cl* +\; H3CCH3 \rightarrow H3CCH2* +\; HCl}\)
- \(\ce{H* +\; Cl2 \rightarrow HCl + Cl*}\)
- \(\ce{Cl* +\; HCl \rightarrow H* +\; Cl2}\)
Solutions
- No, argon atoms are monoatomic molecules.
Discussion –
Argon exists as a mono-atomic gas. All noble gases have mono-atomic molecules. - d.
- \(\ce{Br*}\)
- d.
Discussion –
The reactant \(\ce{HCl}\) in the step is a product in the overall reaction. When \(\ce{HCl}\) reacts with \(\ce{Cl*}\), the reaction is retarded. \(\ce{Cl*}\) attacked one of the product molecule \(\ce{HCl}\) causing a reversal of the reaction.
Contributors and Attributions
-
Chung (Peter) Chieh (Professor Emeritus, Chemistry @ University of Waterloo)