A LiOH kémia megértése egy rutenium-katalizált Li-O2 akkumulátorban

A nem vizes Li-O2 akkumulátorok nagy elméleti energiasűrűséggel rendelkeznek, amely tízszer nagyobb, mint a jelenlegi lítiumion akkumulátoroké.1 Az elmúlt évtizedben jelentős tudományos és ipari erőfeszítések történtek ennek az akkumulátor rendszernek a megértésére és megvalósítására. A sok kutatási beruházás ellenére továbbra is jelentős kihívások állnak előttünk. Az egyik legalapvetőbb probléma a cellaciklusok során fellépő mellékreakciókkal kapcsolatos.2 Az akkumulátor kisütése során az O2 egy köztes LiO2-n keresztül Li2O2-vé redukálódik;3 töltéskor a Li2O2 bomlik, O2-t szabadítva fel.3a, 4 Mind a szuperoxid, mind a peroxid (akár szolvált ionként, akár szilárd fázisban) erősen reaktív, és kialakulásuk/lebomlásuk elektrolit- és elektródbomlást okozhat,2d, 5 különösen nagy túlfeszültségek jelenlétében. Ennek eredményeképpen számos csoport új Li-O2 akkumulátor-kémiai megoldások után kutatott.6-8

A közelmúltban a LiOH-t azonosították néhány Li-O2 akkumulátor-rendszerben a fő kisülési termékként, és reverzibilis elektrokémiai teljesítményt mutattak ki7, 8 Az egyik, néhány szerző által közzétett eset,7 egy oldható LiI katalizátor használatára vonatkozik, amely katalizálja a LiOH képződését, amelynek H forrása kizárólag az elektrolitban hozzáadott H2O-ból származik; egy későbbi tanulmány9 megerősítette a javasolt 4 e- oxigén redukciós reakciót (ORR) a kisütéskor. Azt is kimutatták, hogy töltéskor a LiOH a LiI3 segítségével 3,1 V körül eltávolítható.7 A másik esetben Ru-alapú szilárd katalizátort alkalmaznak vízzel hozzáadott dimetil-szulfoxid (DMSO) vagy tetraglim elektrolitban.8 A Ru-t javasolták a LiOH képződésének és bomlásának katalizálására 4600 ppm vizet tartalmazó tetraglim elektrolitban. A DMSO esetében azt feltételezték, hogy alacsony víztartalom (kb. 150 ppm) esetén kisütéskor Li2O2 és LiOH keveréke képződik, és hogy töltéskor a Li2O2 először LiOH-vá alakul, majd ez utóbbit a Ru-katalizátorok már kb. 3,2 V-os feszültségnél lebontják. Magasabb víztartalom (kb. 250 ppm) esetén a LiOH képződése tűnt dominánsnak a kisütéskor.10 Nyilvánvaló, hogy a LiOH képződésének és bomlásának megértése nemcsak a LiOH-alapú Li-O2 akkumulátorok megvalósításának elősegítése szempontjából kulcsfontosságú, hanem a LiOH-alapú kémiai folyamatok alapvető megismerése segíthet a Li2O2-alapú, levegő (vagy nedves oxigén) felhasználásával működő akkumulátorok kifejlesztésében is, ahol a LiOH elkerülhetetlenül képződik.

Ezekben kidolgozzuk a Ru-katalizált oxigénkémia mechanisztikus megértését. Kvantitatív nukleáris mágneses rezonancia és operando elektrokémiai nyomás- és tömegspektrometriás mérések segítségével megmutatjuk, hogy kisütéskor O2-nként összesen 4 elektron vesz részt a LiOH képződésében, ez a folyamat kevesebb mellékreakcióval jár a Li2O2-hoz képest. Töltéskor a LiOH 3,1 V-nál kvantitatív módon távozik, az oxigén az elektrolitban oldható dimetil-szulfon formájában rekedt meg.

A Ru/SP (SP; Super P) szénelektród előállítását a Támogató információk tartalmazzák. A mikroszkópos és diffrakciós kísérletek azt mutatják, hogy az 5 nm-nél kisebb méretű Ru-kristályok jól eloszlanak az SP-szén hordozón (Támogató információk, S1 ábra). Az 1. A. ábra az 1 m LiTFSI/DMSO (lítium-bisz(trifluormetán)-szulfonimid dimetil-szulfoxidban) elektrolitban hozzáadott víz különböző koncentrációjú Ru/SP elektródákkal készített Li-O2 akkumulátorok tipikus elektrokémiai profiljait mutatja. A névlegesen vízmentes esetben a kisülési és töltési platók 2,5, illetve 3,5 V-nál figyelhetők meg, ahol a kisüléskor egy elektrokémiai folyamat dominál, amelyben oxigénmolekulánként két elektron és Li2O2 képződik (Támogató információk, S2 ábra). A víztartalom növekedésével egyértelmű (1. ábra A), hogy a kisülés és a töltés közötti feszültségkülönbségek jelentősen csökkennek. 50 000 ppm vízzel a cella 2,85 V-on kisül és 3,1 V-on töltődik, bár a víztartalom további növelése ezután szélesíti a feszültségréseket (Támogató információk, S3 ábra). Az 1. B ábra a különböző fémkatalizátorok és 1 m LiTFSI/DMSO elektrolit felhasználásával készült cellák elektrokémiáját mutatja 4000 ppm vízzel. Bár a kisütési feszültségek mind hasonlóak és közel 2,7 V-osak, töltéskor egyértelmű különbségek figyelhetők meg, ahol az Ir, Pd, Pt mind 3,5 V feletti töltési feszültséget mutatnak, míg a Ru esetében ez csak 3,2 V, ami a fémkatalízisnek a töltési folyamatban játszott döntő szerepét mutatja. A kisütött Ru/SP elektródákat vizsgálva két különböző morfológiát figyeltünk meg a kisülési terméknél (1. ábra C,D): alacsonyabb víztartalomnál (pl. 4000 ppm) kúp alakú részecskék dominálnak, míg magasabb víztartalomnál (pl. 50 000 ppm) virágszerű nagy agglomerátumok alakulnak ki; ezeket a morfológiákat korábban LiOH kristályoknál is megfigyelték.7 Valóban, mind a röntgendiffrakciós (XRD), mind a Raman-mérések arra utalnak, hogy a jelenlegi Ru-alapú rendszerben 4000-50 000 ppm hozzáadott víz esetén a LiOH az egyetlen megfigyelt kisülési termék; a Li-O2 akkumulátorokban általában megfigyelhető egyéb kémiai fajok, például Li2O2, Li2CO3 és HCOOLi XRD és Raman-spektroszkópia alapján nem mutatható ki (1. ábra E,F). Az Ir és Pd katalizátorok szintén kivétel nélkül LiOH képződéséhez vezetnek (Támogató információk, S4 ábra).

Annak bizonyítására, hogy 4000 ppm feletti vízszintnél a LiOH nem elektrolitbomlásból, hanem O2 redukcióból képződik, izotóposan jelölt H-val (D2O) és O-val (H217O, 17O2) végeztünk NMR-kísérleteket (2. ábra A-C). Amikor természetes mennyiségű DMSO-t és H2O-t használtunk, egy domináns 1H NMR-rezonanciát figyeltünk meg -1,5 ppm-nél, amelyet a LiOH-nak tulajdonítottunk (2. ábra A).7, 11 D2O-t használva a 2H NMR spektrumban a LiOD-nak egy határozott, első rendű, kvadrupolárisan kiszélesedett vonalformát találtunk (2. ábra B);7 amikor deuterált DMSO-t és H2O-t használtunk, alig volt LiOD-jel (2. ábra B) és a LiOH volt az uralkodó termék (2. ábra A). A LiOH-ban lévő proton tehát túlnyomórészt a DMSO elektrolitban lévő hozzáadott vízből származik. Ezután vagy gáznemű O2-t vagy H2O-t dúsítottunk 17O-val, hogy ellenőrizzük a LiOH O-forrását. Mindkét esetben az így kapott 17O NMR spektrumok (2. ábra C) egy -50 ppm körüli rezonanciát mutattak ki, jellegzetes másodrendű négypólusú vonalformával, amelyet a LiOH-nak tulajdonítunk.11 Így egyértelmű, hogy az O2 és a H2O mindkét oxigénatomja hozzájárul a LiOH kialakulásához, ami összhangban van a négyelektronos ORR-rel.

Az operando nyomásmérések azt mutatják, hogy a rögzített nyomás jól illeszkedik a 4 e- per O2 esetén várható trendvonalhoz (2. ábra D), ami további igazolást nyújt ennek a mechanizmusnak. Ezért a következő általános kisülési reakciót javasoljuk: O2+4 e-+4 Li++2 H2O→4 LiOH (1). O2-molekulánként akár négy elektron is tárolható, így az (1) reakcióval működő akkumulátor elméleti kapacitása 1117 mAh/gLiOH, ami összehasonlítható a Li2O2-vel (1168 mAh/g). A Ru LiOH képződésben betöltött szerepének további vizsgálatához egy SP elektródot 4000 ppm vizet tartalmazó 1 m LiTFSI/DMSO elektrolitban bocsátottunk le. Az XRD és a SEM azt mutatja, hogy a kisülés elsősorban Li2O2 képződéséhez vezet, 2,2 e-/O2 arány mellett (Támogató információk, S5 ábra), míg a Ru/SP kisülése ugyanabban az elektrolitban csak LiOH-t képez. Ez az ellentétes viselkedés arra utal, hogy Ru hiányában a H2O és Li2O2 közötti reakció, 2 Li2O2+2 H2O→4 LiOH+O2 (2), lassú, bár termodinamikailag kedvező (ΔG°=-149,3 kJ mol-1), de a Ru egyértelműen elősegítette a LiOH képződését. A névlegesen száraz elektrolitban kisütött Ru/SP elektródot (ahol a Li2O2 a fő termék) a 4000 ppm vízzel hozzáadott elektrolitnak kitéve az XRD (Támogató információk, S5 ábra) azt mutatja, hogy az összes Li2O2 10 óra után (ugyanaz az időtartam, mint amit az SP cellában a galvanosztatikus kisüléshez használtunk) Ru jelenlétében LiOH-vá alakult át; ez arra utal, hogy a Ru képes katalizálni a fenti (2) reakciót. Valószínű, hogy a LiOH elektrokémiai képződése a Ru/SP rendszerben először Li2O2 keletkezésével megy végbe (O2+2 e-+2 Li+→Li2O2), majd a Ru katalizálja a Li2O2 kémiai reakcióját H2O-val, hogy végül LiOH alakuljon ki (2. reakció); a reakció összességében O2+4 e-+4 Li++2 H2O→4 LiOH. Ez a megfigyelés arra is utal, hogy a jelenlévő víznek fontosnak kell lennie a Li2O2, a LiOH és a származékos fajok szolubilizálásához és a szilárd-szilárd fázisú átalakulás elősegítéséhez (Li2O2-ból LiOH-ba).

Fontos, hogy a kisülés során a LiOH képződés kevés parazita reakciót foglal magában. A kvantitatív 1H szilárdtest NMR spektrumok (2. ábra E), amelyek összehasonlítják a vízmentes elektrolitból, illetve 4000 és 50 000 ppm hozzáadott vízzel előállított kisütött elektródákat, azt mutatják, hogy a Li2O2 kémia (a vízmentes körülmények között) egyértelműen Li-formiát, acetát, metoxid mellékreakció termékeket hozott létre (amit a 0-10 ppm-es rezonanciák jeleznek),7, 11 míg csak egyetlen -1-es rezonancia van.5 ppm-rezonancia volt megfigyelhető a LiOH-kémia során; hasonló eredményeket figyeltünk meg a többi fémkatalizátorral is (Támogató információk, S3 ábra). Továbbá azt tapasztaltuk, hogy a LiOH egy hónapos dimetoxietánban (DME) és DMSO-ban való áztatása nem mutatott változást a szilárd halmazállapotú NMR-spektrumában (2. ábra F), ami arra utal, hogy a LiOH kémiailag inert ezekben az oldószerekben. Az elektrokémiai kisütés után extrahált elektrolitok, valamint a 30 napig O2 alatt tartott LiOH és elektrolit iszapjából származó 1H és 13C oldatos NMR-mérések szintén azt mutatják, hogy alig képződnek oldható mellékreakciós termékek (Támogató információk, S6. ábra).

Az akkumulátor töltésére áttérve ezt a folyamatot több ciklus után az elektródákon végzett ex-situ NMR- és XRD-mérésekkel jellemeztük, amint azt a 3. ábra A-C mutatja. Mindkét méréssorozat következetesen azt mutatja, hogy a cellaciklusok során a kvantitatív LiOH-képződés a kisütéskor és a LiOH eltávolítása (még 3,1 V-on is) a töltéskor az uralkodó folyamat. A hosszabb ciklusok során alig halmozódnak fel szilárd, mellékreakciós termékek az elektródban. A cellák jellemzően több mint 100 cikluson keresztül képesek ciklikusan 1 mAh cm-2 (0,5 mAh vagy 1250 mAh/gRu+C ciklusonként) ciklikusan ciklikusan működni, következetes elektrokémiai profilokkal (Támogató információk, S7. ábra). Bár az ex situ vizsgálatok nagymértékben reverzibilis O2-elektrokémiát támasztottak alá, az operatív elektrokémiai nyomás- és tömegspektrometriás kísérletek mást sugalltak: töltéskor nagyon kevés gáz fejlődött (3. ábra D,E), és a cella nyomása tovább csökken a hosszabb ciklusok során (2. ábra F); ezek a megfigyelések arra utalnak, hogy az oxigénnek csapdába kell esnie és fel kell halmozódnia a töltés után a cellában, valószínűleg az elektrolitban.

További oldat-NMR méréseket végeztünk több, különböző ciklusszámok után kivont töltött cellából készített elektrolitmintán, ahol 17O-val dúsított H2O-t (H217O) használtunk az elektrolitban. A 4. ábra a ciklizált elektrolitok 1H (A), 13C (B) és 17O (C), valamint 1H-13C heteronukleáris egyszeres kvantumkorrelációs (D) oldat-NMR spektrumát mutatja. Új csúcsok jelentek meg 2,99 ppm-nél (1H), 42,6 ppm-nél (13C) és 169 ppm-nél (17O), amelyek a ciklusszám növekedésével fokozatosan erősödtek; ezek a rezonanciák következetesen a dimetil-szulfon (DMSO2) képződésére utalnak, amelynek azonosságát az 1H-13C korrelációs spektrum is alátámasztja. Megjegyzendő, hogy a DMSO2 17O jele még erősebb, mint az oldatos NMR-kísérletben használt nagy mennyiségű természetes bőségű (NA) DMSO, ami arra utal, hogy a DMSO2 valószínűleg 17O-val dúsított. Az intenzitás növekedését a H217O csökkenése kíséri, ami arra utal, hogy a H217O-ból származó 17O egy része a töltési folyamat során bekövetkező izotópkeveredés miatt került a DMSO2-be. Mivel a LiOH mennyiségileg képződik, majd töltéskor eltávolodik (3. ábra), azt javasoljuk, hogy a töltési reakciót a LiOH elektrokémiai oxidációja indítja el hidroxilgyökök előállítása céljából, amelyek aztán kémiai reakcióba lépnek a DMSO-val, és DMSO2-t képeznek: LiOH→Li++e-+.OH (3); DMSO+2 .OH →DMSO2+H2O (4). A teljes reakció tehát a következő: 2 DMSO+4 LiOH→2 DMSO2+2 H2O+4 e-+4 Li+ (5). Látható, hogy ugyanannyi elektron vesz részt a kisülésben (1. reakció) és a töltésben (5. reakció), két elektronra egy O reagál (ahogy az O2 fejlődési reakció, OER esetében várható). Az elektrokémiai folyamat, a (3) reakció határozza meg a töltéskor megfigyelt feszültséget, nem pedig a teljes (5) reakció. A felületi adszorbeált hidroxil fajokat általában úgy tekintik, mint az első reakcióközéptermékeket sok OER fémkatalizátoron vizes közegben.12 A jelenlegi elektrolitban hozzáadott víz elősegítheti a LiOH oldódását, és így megkönnyítheti a Ru felületek hozzáférését az oldható LiOH fajokhoz, ami a felületi hidroxil fajok kialakulásához vezet. Amint a gyök a töltés során kialakul, DMSO-val reagálva DMSO2 képződése révén elfogy, és így az akkumulátor folyamatosan tölthető alacsony feszültségen, amíg az összes szilárd LiOH-terméket el nem távolítjuk (lásd a további tárgyalást a Támogató információkban, S8. ábra). A keletkező DMSO2 oldódik a DMSO elektrolitban, és nem akadályozza azonnal az iondiffúziót vagy a határfelületi elektrontranszfert, mint más oldhatatlan melléktermékek tennék, és talán ezért nem vezet ez a mellékreakció gyorsan az akkumulátor meghibásodásához.