Egykristályos röntgenvizsgálatok szerint a PF5 trigonális bipiramis geometriájú. Így két különböző típusú P-F kötéssel rendelkezik (axiális és ekvatoriális): az axiális P-F kötés hossza a szilárd fázisban különbözik az ekvatoriális P-F kötéstől, de a folyadék- vagy gázfázisban a pszeudo Berry-rotáció miatt nem.
A fluor-19 NMR-spektroszkópia még -100 °C-os hőmérsékleten sem képes megkülönböztetni az axiális és az ekvatoriális fluorkörnyezetet. A látszólagos egyenértékűség a Berry-mechanizmuson keresztüli pszeudorotáció alacsony gátjából adódik, amelynek révén az axiális és az ekvatoriális fluoratomok gyorsan cserélnek pozíciót. A PF5 F-centrumainak látszólagos ekvivalenciáját először Gutowsky jegyezte fel. A magyarázatot először R. Stephen Berry írta le, akiről a Berry-mechanizmus a nevét kapta. A Berry-féle pszeudorotáció befolyásolja a PF5 19F NMR-spektrumát, mivel az NMR-spektroszkópia milliszekundumos időskálán működik. Az elektrondiffrakció és a röntgenkrisztallográfia nem detektálja ezt a hatást, mivel a szilárd halmazállapotú szerkezetek az oldatban lévő molekulához képest statikusak, és nem képesek a szükséges atomi helyzetváltozásokra.