Obiettivi di apprendimento
- Spiegare i meccanismi delle reazioni a catena in termini di passi elementari.
- Definire questi termini: radicale, portatore di catena.
- Classificare i passi elementari come iniziazione, propagazione della catena, ramificazione della catena, inibizione della catena e terminazione della catena.
Le reazioni a catena consistono solitamente in molti passi elementari che si ripetono, ognuno dei quali ha un portatore di catena. Una volta iniziate, le reazioni a catena continuano fino all’esaurimento dei reagenti. Il fuoco e le esplosioni sono alcuni dei fenomeni associati alle reazioni a catena. I trasportatori a catena sono alcuni intermedi che appaiono nei passi elementari che si ripetono. Questi sono di solito radicali liberi.
Una volta iniziate, le ripetute fasi elementari continuano fino all’esaurimento dei reagenti. Quando i passi ripetuti generano più vettori a catena, sono chiamati reazioni di ramificazione a catena, che portano a esplosioni. Se i passi elementari ripetuti non portano alla formazione di un nuovo prodotto, sono chiamate reazioni di inibizione della catena. L’aggiunta di altri materiali nella miscela di reazione può portare alla reazione di inibizione per prevenire la reazione di propagazione a catena. Quando i trasportatori a catena reagiscono l’uno con l’altro formando un prodotto stabile, i passi elementari sono chiamati reazioni di terminazione a catena.
Le esplosioni, le polimerizzazioni e il deterioramento del cibo spesso coinvolgono reazioni a catena. Il meccanismo di reazione a catena è coinvolto nei reattori nucleari; in questo caso i portatori della catena sono neutroni. I meccanismi che descrivono le reazioni a catena sono modelli utili per descrivere le reazioni chimiche. La maggior parte delle reazioni chimiche a catena hanno intermedi molto reattivi chiamati radicali liberi. L’intermedio che mantiene la reazione a catena è chiamato un trasportatore a catena. Questi atomi o frammenti sono di solito derivati da molecole stabili a causa della foto-dissociazione o del calore.
Di solito, un radicale libero è segnato da un punto accanto al simbolo (\(\ce{*}}), che rappresenta un elettrone dispari presente sulla specie. Questo elettrone dispari rende l’intermedio molto reattivo. Per esempio, i radicali ossigeno, cloro ed etile sono rappresentati rispettivamente da \(\ce{O*}), \(\ce{Cl*}), e \(\ce{C2H5*}). I radicali \(\ce{Cl*}) possono essere formati dalla reazione di fotodissociazione omolitica:
\
Meccanismo delle reazioni a catena
I passi elementari utilizzati per i meccanismi delle reazioni a catena possono essere raggruppati nelle seguenti categorie:
- fase di inizio
- fasi di propagazione della catena
- fasi di ramificazione della catena
- fasi di inibizione della catena
- fasi di terminazione della catena
Per esempio, la clorazione dell’etano è una reazione a catena, e il suo meccanismo è spiegato nel modo seguente.
Se mescoliamo cloro, \ce{Cl2}, ed etano, \ce{CH3CH3}}, insieme a temperatura ambiente, non c’è una reazione rilevabile. Tuttavia, quando la miscela è esposta alla luce, la reazione inizia improvvisamente, ed esplode. Per spiegare questo, viene proposto il seguente meccanismo.
Fase di iniziazione
La luce (\(\ce{h\nu})) può essere spesso usata per iniziare reazioni a catena, poiché può generare radicali intermedi liberi attraverso una reazione di fotodissociazione. Il passo di iniziazione può essere scritto come:
\
Passo di propagazione a catena
I passi elementari in cui il numero di radicali liberi consumati è uguale al numero di radicali liberi generati sono chiamati passi di propagazione a catena. Una volta iniziati, i seguenti passi di propagazione a catena si ripetono all’infinito o fino all’esaurimento dei reagenti:
e molte altre possibilità.
In ognuno di questi passi, un radicale viene consumato, e un altro radicale viene generato. Così, le reazioni a catena continuano, rilasciando calore e luce. Il calore e la luce causano la formazione di altri radicali. Così, i passi di propagazione della catena causano reazioni di ramificazione a catena.
Passi di ramificazione a catena
Le reazioni di ramificazione sono passi elementari che generano più radicali liberi di quanti ne consumino. Le reazioni di ramificazione provocano un’esplosione. Per esempio, nella reazione tra idrogeno e ossigeno, può avvenire la seguente reazione:
dove \(\ce{*O*}) è un di-radicale, perché l’atomo \(\ce{O}) ha una configurazione elettronica 2s2 2px2 2py1 2pz1. In questo passo elementare, vengono generati tre radicali, mentre solo uno viene consumato.
Il di-radicale può reagire con una molecola di \ce{H2} per formare due radicali.
Così, le reazioni di ramificazione a catena aumentano il numero di vettori a catena. Le reazioni di ramificazione contribuiscono alla rapida esplosione delle miscele idrogeno-ossigeno, soprattutto se le miscele hanno proporzioni adeguate.
Passi di inibizione della catena
I passi che non portano alla formazione di prodotti sono chiamati reazioni di inibizione o passi. Per esempio, i seguenti passi sono reazioni di inibizione.
Inoltre, a volte un’altra sostanza reattiva \(\ce{*A}) può essere aggiunta al sistema per ridurre i portatori di catena per inibire le reazioni a catena.
(\ce{Cl* + *A \rightarrow ClA\: (no: reattivo))
La specie \(\ce{A*}}) è spesso chiamata radical scavenger. Nell’industria alimentare, gli spazzini di radicali sono aggiunti per prevenire il deterioramento dovuto all’ossidazione; questi sono chiamati ossidanti biologici.
I meccanismi nelle reazioni a catena sono spesso abbastanza complicati. Quando vengono rilevati degli intermedi, si può proporre un meccanismo ragionevole. L’aggiunta di radical scavenger per prevenire il deterioramento del cibo è un’importante applicazione nella chimica alimentare. This application came from the application of the chain reaction model to natural phenomena.
Chain Termination Steps
Chain termination steps are elementary steps that consume radicals. When reactants are exhausted, free radicals combine with one another to give stable molecules (since unpaired electrons become paired). These elementary steps are responsible for the chain reactions’ termination:
\
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\
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and other possibilities
In chain reactions, many products are produced.
Questions
- Is argon atom \(\ce{Ar}\) a free radical? (yes/no)
- In the chlorination of ethane, what would you call this elementary reaction?
\(\ce{Cl* +\, ClH2CCH3 \rightarrow H3CCH2* +\, Cl2}\)
- initiation step
- chain propagation step
- chain branching step
- chain inhibition reaction
- chain termination step
Skill –
Identify steps for the names in the multiple choices. - Skill –
Predicting the intermediate from the nature of the reactants. - Which one of the following is not a chain propagation reaction in the chlorination of ethane?
- \(\ce{Cl* +\; H3CCH3 \rightarrow ClH2CCH3 + H*}\)
- \(\ce{Cl* +\; H3CCH3 \rightarrow H3CCH2* +\; HCl}\)
- \(\ce{H* +\; Cl2 \rightarrow HCl + Cl*}\)
- \(\ce{Cl* +\; HCl \rightarrow H* +\; Cl2}\)
Solutions
- No, argon atoms are monoatomic molecules.
Discussion –
Argon exists as a mono-atomic gas. All noble gases have mono-atomic molecules. - d.
- \(\ce{Br*}\)
- d.
Discussion –
The reactant \(\ce{HCl}\) in the step is a product in the overall reaction. When \(\ce{HCl}\) reacts with \(\ce{Cl*}\), the reaction is retarded. \(\ce{Cl*}\) attacked one of the product molecule \(\ce{HCl}\) causing a reversal of the reaction.
Contributors and Attributions
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Chung (Peter) Chieh (Professor Emeritus, Chemistry @ University of Waterloo)