Fluorescenza a raggi X

L’uso di un fascio primario di raggi X per eccitare la radiazione fluorescente del campione fu proposto per la prima volta da Glocker e Schreiber nel 1928. Oggi, il metodo è usato come tecnica analitica non distruttiva e come strumento di controllo del processo in molte industrie estrattive e di trasformazione. In linea di principio, l’elemento più leggero che può essere analizzato è il berillio (Z = 4), ma a causa delle limitazioni strumentali e delle basse rese ai raggi X per gli elementi leggeri, è spesso difficile quantificare gli elementi più leggeri del sodio (Z = 11), a meno che non vengano effettuate correzioni di fondo e correzioni inter-elemento molto complete.

Figura 4: Disposizione schematica dello spettrometro EDX

Spettrometria a dispersione di energiaEdit

Negli spettrometri a dispersione di energia (EDX o EDS), il rivelatore permette di determinare l’energia del fotone quando viene rilevato. I rivelatori storicamente sono stati basati su semiconduttori di silicio, sotto forma di cristalli di silicio a deriva di litio, o wafer di silicio ad alta purezza.

Figura 5: Forma schematica di un rivelatore Si(Li)

Rivelatori Si(Li)Modifica

Questi consistono essenzialmente in un diodo p-i-n a giunzione di silicio spesso 3-5 mm (come il diodo PIN) con un bias di -1000 V attraverso di esso. La parte centrale derivata dal litio forma lo strato i non conduttore, dove il Li compensa gli accettori residui che altrimenti renderebbero lo strato p-type. Quando un fotone di raggi X lo attraversa, provoca la formazione di uno sciame di coppie di elettroni-hole, e questo provoca un impulso di tensione. Per ottenere una conducibilità sufficientemente bassa, il rivelatore deve essere mantenuto a bassa temperatura, e il raffreddamento ad azoto liquido deve essere usato per la migliore risoluzione. Con una certa perdita di risoluzione, il raffreddamento Peltier, molto più conveniente, può essere impiegato.

Rivelatori WaferModifica

Più recentemente, wafer di silicio ad alta purezza con bassa conducibilità sono diventati ordinariamente disponibili. Raffreddato dall’effetto Peltier, questo fornisce un rivelatore economico e conveniente, anche se il rivelatore Si(Li) raffreddato con azoto liquido ha ancora la migliore risoluzione (cioè la capacità di distinguere diverse energie di fotoni).

AmplificatoriModifica

Gli impulsi generati dal rivelatore sono elaborati da amplificatori a modulazione di impulsi. L’amplificatore impiega del tempo per modellare l’impulso per una risoluzione ottimale, e c’è quindi un compromesso tra risoluzione e frequenza di conteggio: un lungo tempo di elaborazione per una buona risoluzione risulta in un “pulse pile-up” in cui gli impulsi di fotoni successivi si sovrappongono. Gli eventi multi-fotone sono, tuttavia, tipicamente più distanziati nel tempo (i fotoni non sono arrivati esattamente nello stesso momento) rispetto agli eventi a singolo fotone e la discriminazione della lunghezza degli impulsi può quindi essere usata per filtrare la maggior parte di questi. Anche così, un piccolo numero di picchi di pile-up rimarrà e la correzione delle pile-up dovrebbe essere integrata nel software nelle applicazioni che richiedono l’analisi delle tracce. Per fare l’uso più efficiente del rivelatore, la corrente del tubo dovrebbe essere ridotta per mantenere gli eventi multifotone (prima della discriminazione) ad un livello ragionevole, ad esempio 5-20%.

ProcessingEdit

Considerevole potenza del computer è dedicata alla correzione del pulse-pile up e all’estrazione di dati da spettri poco risolti. Questi elaborati processi di correzione tendono ad essere basati su relazioni empiriche che possono cambiare nel tempo, per cui è necessaria una continua vigilanza per ottenere dati chimici di adeguata precisione.

UsageEdit

Gli spettrometri EDX sono diversi dagli spettrometri WDX in quanto sono più piccoli, più semplici nel design e hanno meno parti ingegnerizzate, tuttavia la precisione e la risoluzione degli spettrometri EDX sono inferiori a quelli WDX. Gli spettrometri EDX possono anche utilizzare tubi a raggi X o sorgenti gamma in miniatura, il che li rende più economici e permette la miniaturizzazione e la portabilità. Questo tipo di strumento è comunemente usato per applicazioni di screening portatili di controllo della qualità, come i test sui giocattoli per il contenuto di piombo (Pb), la selezione dei rottami metallici e la misurazione del contenuto di piombo nella vernice residenziale. D’altra parte, la bassa risoluzione e i problemi con il basso tasso di conteggio e il lungo tempo morto li rende inferiori per le analisi di alta precisione. Sono, tuttavia, molto efficaci per l’analisi multi-elementale ad alta velocità. Field Portable XRF analysers currently on the market weigh less than 2 kg, and have limits of detection on the order of 2 parts per million of lead (Pb) in pure sand. Using a Scanning Electron Microscope and using EDX, studies have been broadened to organic based samples such as biological samples and polymers.

Figure 6: Schematic arrangement of wavelength dispersive spectrometer

Chemist operates a goniometer used for X-ray fluorescence analysis of individual grains of mineral specimens, U.S. Geological Survey, 1958.

Wavelength dispersive spectrometryEdit

In wavelength dispersive spectrometers (WDX or WDS), the photons are separated by diffraction on a single crystal before being detected. Anche se gli spettrometri dispersivi a lunghezza d’onda sono occasionalmente utilizzati per eseguire la scansione di una vasta gamma di lunghezze d’onda, producendo un grafico dello spettro come in EDS, di solito sono impostati per effettuare misure solo alla lunghezza d’onda delle linee di emissione degli elementi di interesse. Questo si ottiene in due modi diversi:

• Gli spettrometri “simultanei” hanno un certo numero di “canali” dedicati all’analisi di un singolo elemento, ciascuno composto da un monocromatore a cristalli a geometria fissa, un rivelatore e l’elettronica di elaborazione. Questo permette di misurare un certo numero di elementi simultaneamente, e nel caso di strumenti ad alta potenza, si possono ottenere analisi complete ad alta precisione in meno di 30 s. Un altro vantaggio di questa disposizione è che i monocromatori a geometria fissa non hanno parti in continuo movimento, e quindi sono molto affidabili. L’affidabilità è importante in ambienti di produzione dove ci si aspetta che gli strumenti lavorino senza interruzioni per mesi. Gli svantaggi degli spettrometri simultanei includono un costo relativamente alto per le analisi complesse, poiché ogni canale utilizzato è costoso. Il numero di elementi che possono essere misurati è limitato a 15-20, a causa delle limitazioni di spazio sul numero di monocromatori che possono essere ammassati intorno al campione fluorescente. La necessità di ospitare più monocromatori significa che è richiesta una disposizione piuttosto aperta intorno al campione, che porta a distanze tubo-campione-cristallo relativamente lunghe, il che porta a intensità rilevate più basse e più dispersione. Lo strumento è poco flessibile, perché se un nuovo elemento deve essere misurato, un nuovo canale di misura deve essere acquistato e installato.
• Gli spettrometri “sequenziali” hanno un singolo monocromatore a geometria variabile (ma di solito con una disposizione per selezionare da una scelta di cristalli), un singolo gruppo rivelatore (ma di solito con più di un rivelatore disposto in tandem), e un singolo pacchetto elettronico. Lo strumento è programmato per muoversi attraverso una sequenza di lunghezze d’onda, in ogni caso selezionando la potenza appropriata del tubo a raggi X, il cristallo appropriato e la disposizione appropriata del rivelatore. La lunghezza del programma di misurazione è essenzialmente illimitata, quindi questa disposizione è molto flessibile. Poiché c’è solo un monocromatore, le distanze tubo-campione-cristallo possono essere mantenute molto brevi, con conseguente minima perdita di intensità rilevata. L’ovvio svantaggio è il tempo di analisi relativamente lungo, in particolare quando vengono analizzati molti elementi, non solo perché gli elementi vengono misurati in sequenza, ma anche perché viene impiegato un certo tempo per riadattare la geometria del monocromatore tra una misurazione e l’altra. Inoltre, l’attività frenetica del monocromatore durante un programma di analisi è una sfida per l’affidabilità meccanica. Tuttavia, i moderni strumenti sequenziali possono raggiungere un’affidabilità quasi pari a quella degli strumenti simultanei, anche in applicazioni ad uso continuo.

Preparazione del campioneModifica

Al fine di mantenere costante la geometria del gruppo tubo-campione-rivelatore, il campione viene normalmente preparato come un disco piatto, tipicamente di diametro 20-50 mm. Questo si trova ad una piccola distanza standardizzata dalla finestra del tubo. Poiché l’intensità dei raggi X segue una legge dell’inverso del quadrato, le tolleranze per questo posizionamento e per la planarità della superficie devono essere molto strette per mantenere un flusso di raggi X ripetibile. I modi per ottenere i dischi campione variano: i metalli possono essere lavorati in forma, i minerali possono essere macinati finemente e pressati in una tavoletta, e i vetri possono essere fusi nella forma richiesta. Un’ulteriore ragione per ottenere una superficie del campione piatta e rappresentativa è che i raggi X secondari degli elementi più leggeri spesso emettono solo dai pochi micrometri superiori del campione. Per ridurre ulteriormente l’effetto delle irregolarità della superficie, il campione viene solitamente fatto girare a 5-20 rpm. È necessario assicurarsi che il campione sia sufficientemente spesso da assorbire l’intero fascio primario. Per i materiali a più alta Z, uno spessore di pochi millimetri è adeguato, ma per una matrice di elementi leggeri come il carbone, è necessario uno spessore di 30-40 mm.

Figura 7: Condizione di diffrazione di Bragg

MonocromatoriModifica

La caratteristica comune dei monocromatori è il mantenimento di una geometria simmetrica tra campione, cristallo e rivelatore. In questa geometria si ottiene la condizione di diffrazione di Bragg.

Le linee di emissione dei raggi X sono molto strette (vedi figura 2), quindi gli angoli devono essere definiti con notevole precisione. Questo si ottiene in due modi:

Cristallo piatto con collimatori di SöllerModifica

Un collimatore di Söller è una pila di piastre metalliche parallele, distanziate di qualche decimo di millimetro. Per migliorare la risoluzione angolare, si deve allungare il collimatore e/o ridurre la distanza tra le piastre. Questa disposizione ha il vantaggio della semplicità e del costo relativamente basso, ma i collimatori riducono l’intensità e aumentano la dispersione, e riducono l’area del campione e del cristallo che può essere “vista”. La semplicità della geometria è particolarmente utile per i monocromatori a geometria variabile.

Figura 8: Cristallo piatto con collimatori Soller

Figura 9: Cristallo curvo con fenditure

Cristallo curvo con fenditureModifica

La geometria del cerchio di Rowland assicura che le fenditure siano entrambe a fuoco, ma affinché la condizione di Bragg sia soddisfatta in tutti i punti, il cristallo deve essere prima piegato ad un raggio di 2R (dove R è il raggio del cerchio di Rowland), poi rettificato ad un raggio di R. Questa disposizione permette intensità più elevate (tipicamente 8 volte) con una risoluzione più alta (tipicamente 4 volte) e uno sfondo più basso. Tuttavia, la meccanica di mantenere la geometria del cerchio di Rowland in un monocromatore ad angolo variabile è estremamente difficile. Nel caso di monocromatori ad angolo fisso (per l’uso in spettrometri simultanei), i cristalli piegati ad una forma a spirale logaritmica danno le migliori prestazioni di messa a fuoco. La fabbricazione di cristalli curvi con tolleranze accettabili aumenta considerevolmente il loro prezzo.

Materiali cristalliniModifica

Una comprensione intuitiva della diffrazione dei raggi X può essere ottenuta dal modello Bragg della diffrazione. In questo modello, una data riflessione è associata a un insieme di fogli uniformemente distanziati che corrono attraverso il cristallo, di solito passando attraverso i centri degli atomi del reticolo cristallino. L’orientamento di un particolare insieme di fogli è identificato dai suoi tre indici di Miller (h, k, l), e che la loro spaziatura sia nota con d. William Lawrence Bragg propose un modello in cui i raggi X in arrivo sono diffusi specularmente (a specchio) da ogni piano; da questo presupposto, i raggi X diffusi da piani adiacenti si combinano costruttivamente (interferenza costruttiva) quando l’angolo θ tra il piano e i raggi X risulta in una differenza di lunghezza del percorso che è un multiplo intero n della lunghezza d’onda dei raggi X λ.(Fig.7)

2 d sin θ = n λ . {\displaystyle 2d sin θ = n λ .}

Le caratteristiche desiderabili di un cristallo di diffrazione sono:

• Alta intensità di diffrazione
• Alta dispersione
• Stretta larghezza del picco di diffrazione
• Alto rapporto picco-sfondo
• Assenza di elementi interferenti
• Basso coefficiente di espansione termica
• Stabilità in aria e all’esposizione ai raggi X
• Si
• Disponibilità immediata
• Basso costo

I cristalli con strutture semplici tendono a dare le migliori prestazioni di diffrazione. I cristalli che contengono atomi pesanti possono diffrangere bene, ma anche essere più fluorescenti nella regione di alta energia, causando interferenze. I cristalli che sono solubili in acqua, volatili o organici tendono a dare scarsa stabilità.

I materiali cristallini comunemente usati includono LiF (fluoruro di litio), ADP (diidrogeno fosfato di ammonio), Ge (germanio), Si (silicio), grafite, InSb (antimonide di indio), PE (tetrakis-(idrossimetil)-metano, noto anche come pentaeritritolo), KAP (ftalato di potassio), RbAP (ftalato di rubidio) e TlAP (ftalato di tallio(I)). Inoltre, c’è un uso crescente di “microstrutture sintetiche stratificate” (LSM), che sono materiali strutturati “a sandwich” che comprendono strati successivi spessi di matrice a basso numero atomico e strati monoatomici di un elemento pesante. Questi possono in linea di principio essere fabbricati su misura per diffrangere qualsiasi lunghezza d’onda lunga desiderata, e sono ampiamente utilizzati per elementi nella gamma da Li a Mg.

Nei metodi scientifici che utilizzano la diffrazione di raggi X/neutroni o elettroni i piani di diffrazione menzionati prima possono essere raddoppiati per mostrare riflessioni di ordine superiore. I piani dati, risultanti dagli indici di Miller, possono essere calcolati per un singolo cristallo. I valori risultanti per h, k e l sono poi chiamati indici di Laue.Quindi un singolo cristallo può essere variabile nel modo in cui molte configurazioni di riflessione di quel cristallo possono essere usate per riflettere diversi intervalli di energia.Il cristallo di germanio (Ge111), per esempio, può anche essere usato come Ge333, Ge444 e altro ancora.

Per questa ragione gli indici corrispondenti usati per un particolare setup sperimentale vengono sempre annotati dietro il materiale del cristallo (es. Ge111, Ge444)

Notice, that the Ge222 configuration is forbidden due to diffraction rules stating, that all allowed reflections must be with all odd or all even Miller indices that, combined, result in 4 n {\displaystyle 4n}

,where n {\displaystyle n}

is the order of reflection.

Elemental analysis linesEdit

The spectral lines used for elemental analysis of chemicals are selected on the basis of intensity, accessibility by the instrument, and lack of line overlaps. Typical lines used, and their wavelengths, are as follows:

Other lines are often used, depending on the type of sample and equipment available.

Structural analysis linesEdit

Figure 10:K-Beta Mainline and V2C

X-ray Diffraction(XRD) is still the most used method for structural analysis of chemical compounds. Yet, with increasing detail on the relation of K β {\displaystyle K_{\beta }}

-line spectra and the surrounding chemical environment of the ionized metal atom, measurements of the so called Valence-to-Core(V2C) energy region become more and more viable.

Scientists noted that after ionization of 3d-transition metal-atom the K β {\displaystyle K_{\beta }}

Estrazione dei risultati analiticiModifica

A prima vista, la traduzione del conteggio dei fotoni dei raggi X in concentrazioni elementari sembra essere semplice: WDX separa le linee di raggi X in modo efficiente, e il tasso di generazione di fotoni secondari è proporzionale alla concentrazione dell’elemento. Tuttavia, il numero di fotoni che lasciano il campione è anche influenzato dalle proprietà fisiche del campione: i cosiddetti “effetti matrice”. Questi rientrano ampiamente in tre categorie:

• assorbimento dei raggi X
• aumento dei raggi X
• effetti macroscopici del campione

Tutti gli elementi assorbono i raggi X in una certa misura. Ogni elemento ha uno spettro di assorbimento caratteristico che consiste in una successione a “dente di sega” di frange, ogni cambio di passo delle quali ha lunghezza d’onda vicina a una linea di emissione dell’elemento. L’assorbimento attenua i raggi X secondari che lasciano il campione. Per esempio, il coefficiente di assorbimento di massa del silicio alla lunghezza d’onda della linea Kα dell’alluminio è di 50 m²/kg, mentre quello del ferro è di 377 m²/kg. Ciò significa che una data concentrazione di alluminio in una matrice di ferro dà solo un settimo del tasso di conteggio rispetto alla stessa concentrazione di alluminio in una matrice di silicio. Fortunatamente, i coefficienti di assorbimento di massa sono ben noti e possono essere calcolati. Tuttavia, per calcolare l’assorbimento per un campione multi-elemento, la composizione deve essere nota. Per l’analisi di un campione sconosciuto, viene quindi utilizzata una procedura iterativa. Per ricavare accuratamente l’assorbimento di massa, possono essere necessari dati per la concentrazione di elementi non misurati da XRF, e vengono impiegate varie strategie per stimarli. Per esempio, nell’analisi del cemento, la concentrazione di ossigeno (che non viene misurato) viene calcolata assumendo che tutti gli altri elementi siano presenti come ossidi standard.

L’intensificazione si verifica quando i raggi X secondari emessi da un elemento più pesante sono sufficientemente energetici da stimolare un’emissione secondaria aggiuntiva da un elemento più leggero. Anche questo fenomeno può essere modellato, e le correzioni possono essere fatte a condizione che la composizione completa della matrice possa essere dedotta.

Gli effetti macroscopici del campione consistono in effetti di disomogeneità del campione, e condizioni non rappresentative sulla sua superficie. I campioni sono idealmente omogenei e isotropi, ma spesso si discostano da questo ideale. Le miscele di più componenti cristallini nelle polveri minerali possono provocare effetti di assorbimento che si discostano da quelli calcolabili dalla teoria. Quando una polvere viene pressata in una compressa, i minerali più fini si concentrano in superficie. I grani sferici tendono a migrare verso la superficie più dei grani angolari. Nei metalli lavorati, i componenti più morbidi di una lega tendono a spargersi sulla superficie. Per minimizzare questi effetti sono necessarie una cura e un ingegno considerevoli. Poiché sono artefatti del metodo di preparazione del campione, questi effetti non possono essere compensati da correzioni teoriche, e devono essere “calibrati”. Ciò significa che i materiali di calibrazione e le incognite devono essere compositivamente e meccanicamente simili, e una data calibrazione è applicabile solo a una gamma limitata di materiali. I vetri sono quelli che più si avvicinano all’ideale di omogeneità e isotropia, e per un lavoro accurato, i minerali vengono solitamente preparati sciogliendoli in un vetro borato e fondendoli in un disco piatto o “perlina”. Preparati in questa forma, è applicabile una calibrazione praticamente universale.

Altre correzioni che sono spesso impiegate includono la correzione del fondo e la correzione della sovrapposizione delle linee. Il segnale di fondo in uno spettro XRF deriva principalmente dalla dispersione dei fotoni del fascio primario dalla superficie del campione. La dispersione varia con l’assorbimento della massa del campione, essendo maggiore quando il numero atomico medio è basso. Quando si misurano tracce di un elemento, o quando si misura su una matrice di luce variabile, la correzione del fondo diventa necessaria. Questo è veramente fattibile solo su uno spettrometro sequenziale. La sovrapposizione delle linee è un problema comune, tenendo presente che lo spettro di un minerale complesso può contenere diverse centinaia di linee misurabili. A volte può essere superato misurando una linea meno intensa, ma senza sovrapposizione, ma in certi casi una correzione è inevitabile. Per esempio, la Kα è l’unica linea utilizzabile per misurare il sodio, e si sovrappone alla linea dello zinco Lβ (L2-M4). Così lo zinco, se presente, deve essere analizzato per correggere correttamente il valore del sodio.