X Complessi di amido con mono- e oligosaccaridi
Berczeller901 ha osservato che il lattosio e il maltosio mostrano un assorbimento negativo sull’amido in soluzioni acquose. Questo assorbimento monitorato polarimetricamente aumenta con la concentrazione della soluzione di saccaridi. In alcuni articoli,902-904 si sostiene che la ritenzione del saccarosio cristallino sia il risultato di interazioni con l’amido. Se avviene la cristallizzazione degli zuccheri in presenza di amido, la struttura del macrocristallo viene modificata rispetto a quella che si forma normalmente in assenza di zuccheri. È stato osservato nel caso del glucosio905 e del saccarosio906 che può essere un fattore importante nell’uso del saccarosio come eccipiente farmaceutico.907 Ad una certa proporzione di mono- e disaccaridi rispetto all’amido, la cristallizzazione del polisaccaride è perturbata. Lo xilosio e il ribosio diminuiscono la retrogradazione dell’amido di frumento con l’aumento della concentrazione di zucchero. Il fruttosio mostra l’effetto opposto.908 Allo stesso modo, i monosaccaridi (glucosio e mannosio) e i disaccaridi (saccarosio) sono riportati per aumentare la retrogradazione dell’amido di mais,908-910 anche se l’effetto opposto è stato riportato da un altro autore nel caso dell’amido di grano.910 Mancano studi comparativi più estesi.
Kim e D’Appolonia911 hanno studiato l’effetto dei pentoglicani della farina di grano sulla retrogradazione del gel di amido di grano. È stato riportato che i pentoglicani insolubili in acqua ritardano la retrogradazione più efficacemente di quelli solubili. In contrasto con i pentoglicani solubili, che interagiscono solo con l’amilosio, i pentoglicani insolubili formano complessi con amilosio e amilopectina. L’effetto dei pentoglicani sulla retrogradazione è interpretato come ostacolo alla cristallizzazione dei centri dell’amido. I pentoglicani non influenzano la gelatinizzazione. Sono stati riportati anche vari effetti dei pentoglicani sulla panificazione.912-914
Il processo industrialmente importante della filtrazione dello zucchero è ostacolato dalla presenza di amido nei mezzi filtrati,915-918 un fatto che non è necessariamente attribuito alla formazione di qualche complesso, ma è invece causato dalla formazione di particelle < di diametro 2 μm. La formazione di complessi di amido con saccaridi inferiori è suggerita dall’aumento della viscosità degli sciroppi di zucchero, delle soluzioni di amido e dei gel di amido dopo l’aggiunta di zuccheri.909,910, 919-924
L’aggiunta di saccarosio a una miscela di amido di mais secco di acqua causa la liquefazione della miscela come risultato di una diminuzione dell’attività dell’acqua. Questo è stato descritto da Chinachoti925 come un trucco magico. Lo stesso effetto è causato da altri zuccheri. Tali miscele sono galleggianti e viscose allo stesso tempo. Formano un colore blu con lo iodio, e questo colore del complesso non viene cambiato dall’aggiunta di zucchero. L’amilosio puro non mostra l’effetto del “trucco magico”, ma si comporta in modo analogo rispetto allo iodio.926 Questo risultato suggerisce che lo zucchero complessante non decoilta l’elica dell’amilosio e le bobine casuali dell’amilopectina. Suggerisce anche che la migrazione dello zucchero nella cavità dell’elica ha luogo, e indica che la costante di stabilità dei complessi amido-zucchero è inferiore a quella del complesso amido-iodio.
Ci sono state alcune osservazioni contraddittorie sugli effetti di vari mono- e disaccaridi sulla gelatinizzazione dell’amido, contraddizioni che risultano dalle proprietà delle diverse varietà di amido. Tuttavia, la tendenza generale osservata da tutti gli autori è che l’aumento della concentrazione di zucchero porta alla diminuzione della viscosità del gel (vedi Tabella LVI). È stato dimostrato921,922,927,928 che i saccaridi aggiunti all’amido aumentano la temperatura di gelatinizzazione. Ciò risulta dal ritardo del rigonfiamento dei granuli921,922,927,929,930 Tuttavia, bisogna sottolineare che l’effetto degli zuccheri sul rigonfiamento dipende dalla concentrazione delle loro soluzioni acquose. Al di sopra di certe concentrazioni, il rigonfiamento non si verifica.931 La maggior parte degli effetti di cui sopra sono stati precedentemente interpretati in termini di competizione dei mono- e oligosaccaridi con l’amido per le molecole d’acqua necessarie alla solubilizzazione, idratazione, rigonfiamento e gelificazione.908,921,922, 929,932-935 Questa competizione è vinta dai saccaridi a basso peso molecolare, e come conseguenza l’amido ha meno molecole d’acqua disponibili per il rigonfiamento. Per provare questa ipotesi, sono stati eseguiti studi sulla mobilità dell’acqua in sistemi ternari amido-saccarosio-acqua con tecniche 13C e 17O NMR.935-945 Johnson et al.946 hanno usato metodi ESR in tali studi.
Tabella LVI. Effect of Sugars on Gel Strength, g/cm, of Corn Starch921
| Sugar | Sugar Concentration, % | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 5 | 10 | 20 | 30 | 50 | |
| Fructose | 149 | 157 | 158 | 140 | 96 | 42 |
| Glucose | 146 | 150 | 145 | 104 | 75 | 26 |
| Maltose | 148 | 143 | 134 | 94 | 66 | no gel |
| Lactose | 158 | 157 | 133 | 93 | 60 | no gel |
| Sucrose | 151 | 139 | 127 | 90 | 63 | no gel |
Diversi ricercatori hanno condiviso l’opinione che ci sono interazioni dirette tra amido e saccarosio così come altri saccaridi. Gardell947 e anche Brown e French948 hanno dimostrato che miscele di saccaridi possono essere separate efficacemente su colonne cromatografiche riempite di amido. Brown e French948 hanno trovato la seguente sequenza di volumi di eluizione per i seguenti saccaridi: stachiosio < raffinosio < lattosio < glucosio, che sono rispettivamente tetra-, tri-, di- e monosaccaridi. Per diversi anni, questi autori hanno ipotizzato la formazione di complessi di inclusione di saccaridi con l’amido. Gli studi cromatografici precedenti suggeriscono che un fattore essenziale nella formazione di tali complessi è l’adattamento conformazionale delle molecole ospite e ospite. Il miglior adattamento conformazionale dovrebbe ovviamente essere possibile con l’α-D-glucosio e altri sorbati che contengono tali moieties. Nei disaccaridi, specialmente nel saccarosio, la seconda parte di zucchero dovrebbe formare un ramo del tronco principale del complesso, e dovrebbe introdurre disordine su scala macroscopica. Tuttavia, se ci sono diversi rami di questo tipo situati a una distanza adeguata l’uno dall’altro, può invece risultare un ordinamento. Tale ordinamento può derivare sia da interazioni dirette attribuite a un adattamento conformazionale reciproco locale, sia dall’ordinamento e da eventuali interazioni vincolate con le molecole d’acqua. Potrebbe spiegare i risultati 13C NMR di Hansen et al.949 che, nell’interazione del saccarosio con l’amido, alcuni degli atomi di carbonio del saccarosio interagiscono più fortemente di altri. Potrebbe anche spiegare l’osservazione di Lim et al.950 di una diminuzione della mobilità dell’acqua nell’amido dopo l’aggiunta di saccarosio. I cambiamenti nella mobilità dell’acqua nelle miscele di amido con altri saccaridi sono simili al caso delle miscele con saccarosio; tuttavia, le grandezze relative differiscono.
È stato riportato951 che l’efficacia delle interazioni dei saccaridi con l’amido è fortemente correlata al numero di potenziali legami idrogeno offerti da una data molecola di zucchero moltiplicato per la concentrazione dello zucchero in soluzione (nH). Questi risultati si correlano bene con le temperature di inizio della gelificazione dell’amido (Tg) in presenza di glucosio, saccarosio, maltosio e maltotriosio. Per una serie di 12 punti di dati, l’equazione nH = 1,41 Tg + 52,07 con un coefficiente di correlazione r = 0,99 è obbedita. Inoltre, per un insieme di 11 punti di dati su miscele di amido con glucosio, saccarosio e fruttosio, si applica l’equazione nH = 1,52Tg + 51,72, con r = 0,95. Questi risultati suggeriscono un adattamento conformazionale con fruttosio nel suo tautomero piranoide nel complesso. Va notato che questa correlazione è opposta a quella riportata da Brown e French sull’assorbimento degli zuccheri sull’amido.948
Le entalpie di gelificazione non sono correlate con nH. La dispersione che si osserva è un’indicazione della complessità del processo di gelatinizzazione, un processo che non è adatto allo studio della complessazione, principalmente perché dipende dal rigonfiamento. Spies e Hoseney952 hanno proposto che le molecole di zucchero legate alle regioni amorfe dell’amido formino ponti tra le catene. La complessazione degli zuccheri dovrebbe ritardare l’assorbimento dell’acqua, un fatto che si osserva in pratica.953 Significa un aumento del fabbisogno energetico della gelatinizzazione. Le temperature di gelatinizzazione obbediscono alla seguente sequenza per i seguenti complessi con la fecola di patate: saccarosio > glucosio > maltosio > ribosio.953 L’effetto degli zuccheri sulla perdita di birifrangenza dell’amido obbedisce alla seguente sequenza: saccarosio > glucosio > fruttosio.954 L’effetto degli zuccheri sulla gelatinizzazione dell’amido dipende dalla lunghezza della catena dello zucchero che interagisce.952 La succitata ramificazione spiega questa osservazione. Le ramificazioni, e le molecole d’acqua idratanti attaccate a queste ramificazioni, creano un ostacolo sterico per l’accesso delle molecole d’acqua all’amido, causando gonfiore e gelatinizzazione. Gli effetti dei saccaridi sulla retrogradazione dell’amido possono essere interpretati in modo simile. La formazione di complessi di amido con fruttosio e glucosio provoca certamente un ordinamento locale delle specie, che può essere esteso all’ordinamento su scala macro. Anche il saccarosio, attraverso la formazione di un complesso, può produrre un ordinamento locale, ma le sue società di fruttosio non complessate introducono un disordine su macroscala. I pentosi non complessati, o relativamente poco complessati, causano disordine su micro e macro scala. Tomasik et al.955 hanno avanzato un argomento convincente per la complessazione di mono- e disaccaridi con l’amido. Hanno confrontato la velocità polarimetrica e l’estensione della mutarotazione dell’amido e delle miscele amido-zucchero. La perturbazione di questo processo con l’introduzione di particolari zuccheri ha reso conto della complessazione. Misure di viscosità, calo-rimetria a scansione differenziale e interpretazione degli amilogrammi di Brabender suggeriscono che l’amido si complessifica con D-glucosio, D-fruttosio, D-galattosio, D-mannosio, lattosio, maltosio, D-xilosio e saccarosio. La complessazione dell’amido con il D-ribosio è dubbia, e non c’è complessazione con l’L-arabinosio.
Ci sono diverse applicazioni pratiche che coinvolgono le interazioni tra amido e saccaridi. Per esempio, gli zuccheri derivati dall’amido sono usati come plas-ticizzanti per l’amido.956 Così, l’aggiunta di fecola di patate allo sciroppo di zucchero aumenta la viscosità della soluzione ad un livello in cui trattiene le bolle di gas ed è adatta a produrre spume.957 Agaran, amido e Sephadex G-200 gonfiato formano un supporto misto per l’elettroforesi a zone.958 Un compensato di migliore resistenza è risultato dalla miscelazione di una soluzione acquosa di saccarosio e amido o farina di grano, seguita dall’aggiunta di acido solforico e dalla pressatura a caldo.959 Una miscela di agar con saccarosio e amido dà una gelatina di buona qualità.960 Va menzionata anche una caramella orientale, il rakhat-lukum, che è un gel pseudoplastico, e il suo valore di mercato dipende dalla sua viscosità e dalle proprietà tixotropiche, entrambe instabili. La stabilità del rakhat-lukum può essere ripristinata aumentando la concentrazione di zucchero e amido di mais.961