Studi ai raggi X su cristallo singolo indicano che il PF5 ha una geometria bipiramidale trigonale. Quindi ha due tipi distinti di legami P-F (assiale ed equatoriale): la lunghezza di un legame P-F assiale è distinta dal legame P-F equatoriale nella fase solida, ma non nelle fasi liquida o gassosa a causa della Pseudo Rotazione di Berry.
La spettroscopia NMR con fluoro-19, anche a temperature fino a -100 °C, non riesce a distinguere gli ambienti assiali da quelli equatoriali del fluoro. L’apparente equivalenza deriva dalla bassa barriera per la pseudorotazione attraverso il meccanismo di Berry, con cui gli atomi di fluoro assiali ed equatoriali si scambiano rapidamente le posizioni. L’apparente equivalenza dei centri F in PF5 fu notata per la prima volta da Gutowsky. La spiegazione è stata descritta per la prima volta da R. Stephen Berry, da cui il meccanismo Berry prende il nome. La pseudorotazione di Berry influenza lo spettro NMR 19F di PF5 poiché la spettroscopia NMR opera su una scala di tempo di millisecondi. La diffrazione elettronica e la cristallografia a raggi X non rilevano questo effetto poiché le strutture allo stato solido sono, rispetto ad una molecola in soluzione, statiche e non possono subire i necessari cambiamenti nella posizione atomica.