Understanding LiOH Chemistry in a Ruthenium-Catalyzed Li-O2 Battery

Le batterie Li-O2 non acquose possiedono un’elevata densità di energia teorica che è 10 volte superiore a quella delle attuali batterie agli ioni di litio.1 Ci sono stati notevoli sforzi dal mondo accademico e industriale nell’ultimo decennio per capire e realizzare questo sistema di batterie. Nonostante molti investimenti nella ricerca, rimangono sfide significative. Uno dei problemi più fondamentali riguarda le reazioni collaterali che si verificano durante il ciclo della cella.2 Durante la scarica della batteria, O2 viene ridotto per formare Li2O2 attraverso un intermedio LiO2;3 sulla carica Li2O2 si decompone rilasciando O2.3a, 4 Sia il superossido che il perossido (sia come ioni solvati o fasi solide) sono altamente reattivi e la loro formazione/decomposizione può causare la decomposizione dell’elettrolita e dell’elettrodo,2d, 5 soprattutto in presenza di elevati overpotenziali. Di conseguenza, molti gruppi hanno cercato nuovi prodotti chimici per batterie Li-O2.6-8

Recentemente, LiOH è stato identificato come il principale prodotto di scarica in alcuni sistemi di batterie Li-O2 e sono state dimostrate prestazioni elettrochimiche reversibili.7, 8 Un caso pubblicato da alcuni autori,7 riguarda l’uso di un catalizzatore solubile LiI, che catalizza la formazione di LiOH con la sua fonte di H proveniente esclusivamente dall’H2O aggiunto nell’elettrolita; uno studio successivo9 ha confermato la reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR) proposta durante la scarica. È stato anche dimostrato che durante la carica il LiOH può essere rimosso con l’aiuto di LiI3 a circa 3,1 V.7 L’altro caso impiega un catalizzatore solido a base di Ru in un elettrolita di dimetilsolfossido (DMSO) o tetraglicemia aggiunto ad acqua.8 Ru è stato proposto per catalizzare la formazione e la decomposizione del LiOH in un elettrolita tetraglicemia con 4600 ppm di acqua. Nel caso del DMSO è stato suggerito che a bassi contenuti di acqua (circa 150 ppm), una miscela di Li2O2 e LiOH si formava durante la scarica, e che durante la carica, il Li2O2 veniva prima convertito in LiOH, quest’ultimo veniva poi decomposto dai catalizzatori Ru a tensioni di circa 3,2 V. A più alti contenuti di acqua (circa 250 ppm), la formazione di LiOH sembrava essere dominante durante la scarica.10 È chiaro che la comprensione della formazione e della decomposizione di LiOH non è solo critica nell’aiutare a realizzare una batteria Li-O2 basata su LiOH, ma la comprensione fondamentale della chimica basata su LiOH può anche aiutare nello sviluppo di batterie basate su Li2O2 che operano utilizzando aria (o ossigeno umido), dove inevitabilmente si forma LiOH.

In questa sede sviluppiamo una comprensione meccanicistica della chimica dell’ossigeno catalizzata da Ru. Usando la risonanza magnetica nucleare quantitativa e la pressione elettrochimica operando e le misure di spettrometria di massa, mostriamo che durante la scarica, un totale di 4 elettroni per O2 è coinvolto nella formazione di LiOH, questo processo incorre in meno reazioni collaterali rispetto a Li2O2. Durante la carica, il LiOH viene quantitativamente rimosso a 3,1 V, con l’ossigeno intrappolato sotto forma di dimetil solfone solubile nell’elettrolita.

La preparazione dell’elettrodo di carbonio Ru/SP (SP; Super P) è descritta nelle informazioni di supporto. Esperimenti di microscopia e diffrazione mostrano che i cristalli di Ru di meno di 5 nm sono ben dispersi sul substrato di carbonio SP (Informazioni di supporto, Figura S1). Figura 1 A mostra tipici profili elettrochimici di batterie Li-O2 preparati utilizzando Ru / SP elettrodi con varie concentrazioni di acqua aggiunta in un 1 m LiTFSI / DMSO (litio bis (trifluorometano) sulfonimide in dimetilsolfossido) elettrolita. Nel caso nominalmente anidro, scarica e carica plateau sono osservati a 2,5 e 3,5 V, rispettivamente, dove un processo elettrochimico che coinvolge due elettroni per molecola di ossigeno e Li2O2 formazione domina sulla scarica (Informazioni di supporto, Figura S2). All’aumentare del contenuto d’acqua, è chiaro (Figura 1 A) che i divari di tensione tra la scarica e la carica si riducono notevolmente. Con 50.000 ppm di acqua, la cella si scarica a 2,85 V e si carica a 3,1 V, anche se aumentando ulteriormente il contenuto d’acqua si ampliano i divari di tensione (Informazioni di supporto, Figura S3). La Figura 1 B mostra l’elettrochimica delle celle realizzate utilizzando vari catalizzatori metallici e 1 m di elettrolita LiTFSI/DMSO con 4000 ppm di acqua. Anche se le tensioni di scarico sono tutti simili, e vicino a 2,7 V, chiare differenze sono osservate sulla carica, dove Ir, Pd, Pt tutti mostrano tensioni di carica oltre 3,5 V mentre per Ru è solo 3,2 V, dimostrando il ruolo cruciale della catalisi del metallo sul processo di carica. Esaminando gli elettrodi Ru/SP scaricati, sono state osservate due morfologie distinte per il prodotto di scarica (Figura 1 C,D): a contenuti di acqua più bassi (per esempio, 4000 ppm), dominano le particelle a forma di cono, mentre a contenuti di acqua più alti (per esempio, 50 000 ppm), si sono formati grandi agglomerati simili a fiori; queste morfologie sono state osservate prima per i cristalli di LiOH.7 Infatti, sia la diffrazione dei raggi X (XRD) che le misure Raman suggeriscono che nell’attuale sistema basato su Ru, il LiOH è l’unico prodotto di scarica osservato con 4000-50 000 ppm di acqua aggiunta; nessuna evidenza di altre specie chimiche comunemente osservate nelle batterie Li-O2, come Li2O2, Li2CO3, e HCOOLi, è vista dalla XRD e dalla spettroscopia Raman (Figura 1 E,F). Anche i catalizzatori Ir e Pd portano invariabilmente alla formazione di LiOH (Informazioni di supporto, Figura S4).

Per dimostrare che a livelli di acqua oltre 4000 ppm, LiOH si forma dalla riduzione di O2 piuttosto che dalla decomposizione dell’elettrolita, abbiamo eseguito esperimenti NMR con H marcato isotopicamente (D2O) e O (H217O, 17O2) (Figura 2 A-C). Quando abbondanza naturale DMSO e H2O sono stati utilizzati, una risonanza dominante 1H NMR a -1,5 ppm attribuito a LiOH è stato osservato (Figura 2 A).7, 11 Utilizzando D2O, abbiamo trovato un distinto primo ordine quadrupolare-ampliato forma di linea per LiOD nello spettro 2H NMR (Figura 2 B); 7 quando deuterato DMSO e H2O sono stati utilizzati, quasi nessun segnale LiOD è stato visto (Figura 2 B) e LiOH era il prodotto prevalente (Figura 2 A). Il protone in LiOH quindi proviene in modo schiacciante dall’acqua aggiunto nell’elettrolita DMSO. Successivamente, abbiamo arricchito sia O2 gassoso o H2O con 17O per verificare la fonte O in LiOH. In entrambi i casi, il risultante 17O spettri NMR (Figura 2 C) ha rivelato una risonanza a circa -50 ppm con un caratteristico secondo ordine forma quadrupolare linea, che è attribuito a LiOH.11 È quindi chiaro che entrambi gli atomi di ossigeno in O2 e H2O contribuire alla formazione di LiOH, coerente con un quattro-elettroni ORR.

Misure di pressione operando mostrano che la pressione registrata corrisponde bene con la linea di tendenza prevista per 4 e- per O2 (Figura 2 D), fornendo ulteriore verifica di questo meccanismo. Pertanto, proponiamo una reazione di scarico complessivo come segue: O2 + 4 e- + 4 Li + 2 H2O → 4 LiOH (1). Fino a quattro elettroni possono essere immagazzinati per molecola di O2, la capacità teorica della batteria operante tramite la reazione (1) è di 1117 mAh/gLiOH, paragonabile a Li2O2 (1168 mAh/g). Per esaminare ulteriormente il ruolo di Ru nella formazione di LiOH, abbiamo scaricato un elettrodo SP in un elettrolita LiTFSI/DMSO da 1 m con 4000 ppm di acqua. XRD e SEM mostrano che la scarica porta principalmente alla formazione di Li2O2 con un rapporto e-/O2 di 2,2 (Informazioni di supporto, Figura S5), mentre la scarica di Ru/SP nello stesso elettrolita forma solo LiOH. Questo comportamento contrastante suggerisce che in assenza di Ru, la reazione tra H2O e Li2O2, 2 Li2O2+2 H2O→4 LiOH+O2 (2), è lenta, anche se è termodinamicamente favorevole (ΔG°=-149,3 kJ mol-1) ma Ru ha chiaramente promosso la formazione di LiOH. Esponendo un elettrodo Ru/SP scaricato in un elettrolita nominalmente asciutto (dove Li2O2 è il prodotto principale) all’elettrolita aggiunto con 4000 ppm di acqua, XRD (Informazioni di supporto, Figura S5) mostra che tutto il Li2O2 è stato convertito in LiOH in presenza di Ru dopo 10 ore (stesso periodo di tempo utilizzato per la scarica galvanostatica nella cella SP); questo indica che Ru può catalizzare la reazione (2) data sopra. È probabile che la formazione elettrochimica di LiOH nel sistema Ru/SP proceda attraverso la generazione di Li2O2 (O2+2 e-+2 Li+→Li2O2) e poi Ru catalizzi la reazione chimica di Li2O2 con H2O per formare infine LiOH (reazione 2); nel complesso la reazione è O2+4 e-+4 Li++2 H2O→4 LiOH. Questa osservazione suggerisce anche che l’acqua presente deve essere importante per solubilizzare Li2O2, LiOH e specie derivate e facilitare la conversione in fase solida-solida (da Li2O2 a LiOH).

Importante, la formazione di LiOH durante la scarica coinvolge poche reazioni parassite. Gli spettri 1H solid-state NMR (Figura 2 E) che confrontano gli elettrodi scaricati generati da un elettrolita anidro rispetto a quelli con 4000 e 50 000 ppm di acqua aggiunta mostrano che la chimica Li2O2 (alle condizioni anidre) ha generato chiaramente Li formiato, acetato, prodotti di reazione laterale metossido (indicati dalle risonanze a 0-10 ppm),7, 11 mentre solo una singola risonanza a -1.5 ppm è stato visto nella chimica LiOH; risultati simili sono stati osservati con gli altri catalizzatori metallici (Informazioni di supporto, Figura S3). Inoltre, abbiamo trovato che ammollo LiOH in dimetossietano (DME) e DMSO per un mese ha mostrato alcun cambiamento nei suoi spettri NMR stato solido (Figura 2 F), indicando che LiOH è chimicamente inerte in questi solventi. 1H e 13C misurazioni NMR soluzione di elettroliti estratti dopo la scarica elettrochimica e da un impasto di LiOH ed elettrolita tenuto sotto O2 per 30 giorni mostrano anche che quasi nessun prodotto solubile di reazione laterale sono formati (Informazioni di supporto, Figura S6).

Ora passando alla carica della batteria, questo processo è stato caratterizzato da misure ex-situ NMR e XRD di elettrodi dopo cicli multipli, come presentato in Figura 3 A-C. Entrambe queste serie di misure mostrano costantemente che la formazione quantitativa di LiOH durante la scarica e la rimozione di LiOH (anche a 3,1 V) durante la carica sono i processi prevalenti durante il ciclo delle celle. Quasi nessun residuo solido, prodotti di reazione laterale si accumulano nell’elettrodo su cicli estesi. In genere, le celle possono ciclare oltre 100 cicli a 1 mAh cm-2 (0,5 mAh o 1250 mAh/gRu+C per ciclo), con profili elettrochimici coerenti (Informazioni di supporto, Figura S7). Anche se i test ex situ supportato un elettrochimica O2 altamente reversibile, operando pressione elettrochimica e gli esperimenti di spettrometria di massa suggerito altrimenti: gas molto poco si è evoluto sulla carica (Figura 3 D, E) e la pressione di cella continua a cadere su cicli estesi (Figura 2 F); queste osservazioni implicano che l’ossigeno deve essere intrappolato e si accumulano dopo la carica nella cella, probabilmente nell’elettrolita.

Ulteriori misurazioni soluzione-NMR sono state eseguite su campioni di elettrolita preparati da diverse celle cariche estratte seguendo diversi numeri di ciclo, dove 17O arricchito H2O (H217O) è stato utilizzato nell’elettrolita. La figura 4 mostra gli spettri 1H (A), 13C (B), e 17O (C), e 1H-13C eteronucleare singola correlazione quantica (D) soluzione NMR degli elettroliti ciclati. Nuovi picchi a 2,99 ppm (1H), 42,6 ppm (13C) e 169 ppm (17O) sono apparsi e progressivamente intensificati con l’aumento del numero di cicli; queste risonanze puntano coerentemente verso la formazione di dimetilsolfone (DMSO2), la cui identità è ulteriormente confermata nello spettro di correlazione 1H-13C. Da notare, il segnale 17O di DMSO2 è ancora più forte della grande quantità di abbondanza naturale (NA) DMSO utilizzato nell’esperimento NMR soluzione, suggerendo che DMSO2 è probabile che sia 17O arricchito. La sua crescita di intensità è accompagnata dalla diminuzione di H217O, indicando che alcuni 17O da H217O finito in DMSO2 a causa di scrambling isotopo nel processo di carica. Dato che LiOH si forma quantitativamente e poi viene rimosso durante la carica (Figura 3), proponiamo che la reazione di carica sia iniziata dall’ossidazione elettrochimica di LiOH per produrre radicali idrossilici, che poi reagiscono chimicamente con DMSO per formare DMSO2: LiOH→Li++e-+.OH (3); DMSO+2 .OH →DMSO2+H2O (4). La reazione complessiva è quindi: 2 DMSO+4 LiOH→2 DMSO2+2 H2O+4 e-+4 Li+ (5). Si vede che lo stesso numero di elettroni è coinvolto nella scarica (Reazione 1) e nella carica (Reazione 5), con un O che reagisce per due elettroni (come previsto per la reazione di evoluzione O2, OER). Il processo elettrochimico, Reazione (3), stabilisce la tensione osservata durante la carica, piuttosto che la Reazione complessiva (5). Le specie idrossiliche adsorbite in superficie sono generalmente considerate i primi intermedi di reazione su molti catalizzatori metallici OER in mezzi acquosi.12 L’acqua aggiunta nell’elettrolita corrente potrebbe promuovere la dissoluzione LiOH, e quindi facilitare l’accesso delle superfici Ru alle specie LiOH solubili con conseguente formazione di specie idrossiliche di superficie. Una volta che il radicale è formato sulla carica, viene consumato reagendo con DMSO per formare DMSO2 e quindi la batteria può essere continuamente caricata ad una bassa tensione fino a quando tutti i prodotti solidi LiOH vengono rimossi (vedi ulteriore discussione nelle informazioni di supporto, Figura S8). Il DMSO2 risultante è solubile nell’elettrolita DMSO e non ostacolerà immediatamente la diffusione degli ioni o il trasferimento di elettroni interfacciale come farebbero altri sottoprodotti insolubili, che è forse il motivo per cui questa reazione laterale non porta rapidamente al fallimento della batteria.

In sintesi, abbiamo dimostrato che con l’aggiunta di acqua (oltre 4000 ppm) nell’elettrolita, la chimica della batteria catalizzata da Ru cambia da Li2O2 a LiOH formazione, reazioni simili essere visto per diversi altri catalizzatori metallici. La reazione di scarica della cella consuma quattro elettroni per molecola di O2 ridotta. Questo processo di formazione del LiOH comporta pochissime reazioni collaterali e lo stesso LiOH è molto più stabile nei solventi organici rispetto al Li2O2; questi sono i prerequisiti fondamentali per una batteria Li-O2 di lunga durata. Durante la carica, il Ru catalizza quantitativamente la rimozione di LiOH attraverso la formazione di DMSO2 piuttosto che l’evoluzione di O2. Proponiamo che DMSO2 si formi dalla reazione dei radicali idrossilici con DMSO, il primo generato sulle superfici del catalizzatore Ru. Questo lavoro evidenzia il vantaggio di utilizzare catalizzatori metallici per catalizzare un 4 e- ORR con pochissime reazioni collaterali, e anche il ruolo unico di un catalizzatore metallico nel promuovere la formazione di LiOH rispetto alla decomposizione dell’elettrolita. Una coppia catalizzatore-elettrolita ottimizzata deve essere ricercata per soddisfare sia l’attività verso l’ossidazione del LiOH che la stabilità contro la decomposizione dell’elettrolita durante la carica. Questo lavoro fornisce una serie di approfondimenti meccanicistici chiave sulla batteria Li-O2 catalizzata da Ru in presenza di acqua, che aiuterà la progettazione di catalizzatori e sistemi elettrolitici che possono essere utilizzati in batterie più pratiche.

Conflict of interest

The authors declare no conflict of interest.