Informacje dotyczące bezpieczeństwa chemicznego – kwas fluorowodorowy

(wersja PDF tego dokumentu)

Przegląd informacji chemicznych

Kwas fluorowodorowy (HF) różni się od innych kwasów, ponieważ jon fluorkowy łatwo przenika przez skórę, powodując zniszczenie głębokich warstw tkanek, w tym kości. Ból związany z ekspozycją na roztwory HF (1-50%) może być opóźniony o 1-24 godziny. Jeśli HF nie zostanie szybko zneutralizowany, a jon fluorkowy związany, niszczenie tkanek może trwać przez wiele dni i prowadzić do utraty kończyn lub śmierci. HF jest podobny do innych kwasów pod tym względem, że początkowy zasięg oparzenia zależy od stężenia, temperatury i czasu kontaktu z kwasem.

Physical Data

Exposure Limits

ACGIH Threshold Limit Value (TLV): Listed as Hydrogen fluoride, as F: (ACGIH, 2000)

• 8-Hour Time Weighted Average (TWA): Not Listed
• Ceiling: 3 ppm (2.3 mg/m3)
• Skin Notation: Not Listed
• Carcinogen: Not Listed
• TLV Ceiling value based on irritation with possible burns and effects to bone, teeth, and fluorosis.

OSHA Permissible Exposure Limit (PEL): Listed as Hydrogen fluoride (as F) (OSHA, 1996a)

• 8-Hour Time Weighted Average (TWA): 3 ppm
• Ceiling: Not Listed

NIOSH Recommended Exposure Limit (REL): (NIOSH, 1996)

• 8-Hour Time Weighted Average (TWA): 3 ppm (2.3 mg/m3)
• Ceiling: 6 ppm (5 mg/m3) (15-minute)
• Skin Notation: Not Listed
• Carcinogen: Not Listed
• IDLH VALUE: (Immediately Dangerous To Life and Health): 30 ppm

NOTE: A TWA concentration is for an 8-hour workday (ACGIH-TLV, OSHA-PEL) and up to a 10-hour workday (NIOSH-REL) during a 40-hour workweek. A STEL value is a 15-minute TWA exposure that should not be exceeded at any time during a workday. A Ceiling value should never be exceeded for even an „instantaneous” exposure period.

Health Hazard Data: Narażenie skórne

Narażenie skórne – HF jest kwasem nieorganicznym, który jest wysoce żrący i łatwo przenika przez skórę, powodując zniszczenie głębokich warstw tkanki. Ciężkość i szybkość pojawienia się oznak i objawów zależy od stężenia, czasu trwania narażenia i przenikalności narażonej tkanki. Ból może być opóźniony.

1. KONCENTRACJA MNIEJSZA NIŻ 20% – Rumień i ból mogą być opóźnione do 24 godzin, często nie zgłaszane aż do momentu skrajnego uszkodzenia tkanki. W jednym z badań 7% HF wywoływało objawy w ciągu 1 do kilku godzin, 12% HF w czasie krótszym niż jedna godzina, a 14,5% HF natychmiast.
2. KONCENTRACJA 20-50% – Rumień i ból mogą być opóźnione od 1 do 8 godzin i często nie są zgłaszane, dopóki uszkodzenie tkanek nie jest znaczne.
3. KONCENTRACJA WIĘKSZA NIŻ 50% – Powoduje natychmiastowe pieczenie, rumień i uszkodzenie tkanki.

Dekontaminacja – Zdjąć całą narażoną odzież, podejmując niezbędne środki ostrożności, aby zapobiec samemu narażeniu. Natychmiast umyć wszystkie narażone miejsca dużą ilością wody.

Glukonian wapnia lub żel węglanowy – Zaleca się stosowanie 2,5 do 33% żelu lub zawiesiny glukonianu lub węglanu wapnia, umieszczonych w rękawicy chirurgicznej, w którą następnie wkłada się dotkniętą kończynę, lub wcieranych w oparzenie. Terapia ta jest łatwiejsza w podawaniu i mniej bolesna niż infiltracja. Glukonian wapnia należy stosować wyłącznie do leczenia skórnego.

Infiltracja glukonianem wapnia – (pomoc medyczna) – Dalsze niszczenie tkanek i ból mogą zostać zminimalizowane przez podskórne podanie glukonianu wapnia. Rozważ infiltrację glukonianem wapnia, jeśli (1) ekspozycja powoduje natychmiastowe uszkodzenie tkanki lub (2) rumień i ból utrzymują się po odpowiednim nawadnianiu. Na każdy centymetr kwadratowy uszkodzonej skóry właściwej i tkanki podskórnej naciekać około 0,5 mL 10% CALCIUM GLUCONATE przy użyciu igły o średnicy 30. Powtarzać w razie potrzeby, aby opanować ból. Rozłupać lub usunąć paznokcie, aby leczyć oparzenia łożyska paznokcia. Im wcześniej zostanie podany preparat, tym szybciej ustąpią objawy. UWAGA: Unikać podawania dużych objętości podskórnego glukonianu wapnia, ponieważ spowoduje to zmniejszenie perfuzji tkanek i potencjalną martwicę.

NIE UŻYWAĆ CHLORKU WAPNIA – Chlorek wapnia jest drażniący dla tkanek i może powodować obrażenia.

Dane dotyczące zagrożeń dla zdrowia: Other Routes of Exposure

• Toksyczność ogólnoustrojowa- Toksyczność ogólnoustrojowa fluorku może być wynikiem połknięcia, wdychania lub rozległych oparzeń skóry. Możliwa jest hipokalcemia, hipomagnezemia, hiperkaliemia (potas), obrzęk płuc, kwasica metaboliczna, arytmia komorowa i śmierć.
• Narażenie oczu – Może powodować poważne uszkodzenia oczu przy stężeniach większych niż 0,5%. Narażenie na opary powszechnie powoduje podrażnienie oczu i może również powodować uraz oczu. Oznaki i objawy mogą być opóźnione.
• Narażenie drogą doustną – Połknięcie może spowodować wymioty i bóle brzucha; po znacznym narażeniu zgłaszano bolesne zmiany martwicze, krwotoczne zapalenie żołądka i trzustki. Podanie doodbytnicze spowodowało ostre zapalenie jelita grubego z perforacją.
• Narażenie inhalacyjne – Wdychanie oparów kwasu fluorowodorowego może powodować silne podrażnienie gardła, kaszel, duszność, sinicę, uszkodzenie płuc i obrzęk płuc prowadzące do śmierci.

Dane o toksyczności

Najniższa dawka śmiertelna, człowiek LCLo: 50 ppm/30 min.

Wdychanie, szczur LC50: 1278 ppm/1hr.
Wdychanie, mysz LC50: 500 ppm/1hr. Wdychanie, Świnka morska LC50: 4327 ppm/15 min.
Wdychanie, Małpa 1780 ppm/1 godz.

Mechanizm toksykologiczny

Kilka proponowanych mechanizmów toksykologicznych.

1. Fluorek wiąże się z enzymami zawierającymi metale, unieczynniając je w ten sposób.
2. Fluorek wiąże się z wapniem, powodując ciężką hipokalcemię.
3. Fluorek wiąże się z jonami potasu i magnezu, prowadząc do podrażnienia mięśnia sercowego i arytmii.
4. Fluorek może być bezpośrednio toksyczny dla OUN.

Minimalne narażenie śmiertelne

Oral

• Śmierć nastąpiła po spożyciu 1,5 grama kwasu fluorowodorowego (stężenie nieznane) w ciągu 6,5 godziny od spożycia. Wyniki sekcji zwłok w tym przypadku nie wykazały żadnych poważnych uszkodzeń tkanek, a poziom fluorków w wątrobie wynosił 165 mikrogramów/100 gramów.
• 33-letni mężczyzna, który połknął 3 do 4 uncji odrdzewiacza (stężenie HF nieznane) zmarł w ciągu 45 do 60 minut. Podczas autopsji stwierdzono ciężki obrzęk błony śluzowej żołądka oraz krwotok i martwicę trzustki. Pośmiertny poziom fluorków we krwi wynosił 56,2 miligramów/litr.
• Zgłoszono, że spożycie 15 mililitrów 9-procentowego roztworu spowodowało śmierć.

Skórnie

• Narażenie skórne na 70-procentowy kwas fluorowodorowy na 2,5-procentowej całkowitej powierzchni ciała spowodowało śmierć. Poziom wapnia w surowicy wynosił 2,2 miligrama/decylitr.
• Dorosły pacjent, u którego wystąpiły oparzenia drugiego stopnia 25 procent całkowitej powierzchni ciała po ekspozycji na 70 procentowy preparat kwasu fluorowodorowego, zmarł w wyniku zatrzymania krążenia. Poziom wapnia zjonizowanego w surowicy wynosił 1,7 miligrama na decylitr (norma: 4 do 4,8) bezpośrednio przed śmiercią.
• Dwóch pracowników zmarło po ekspozycji na rozprysk 70-procentowego kwasu fluorowodorowego na twarz, klatkę piersiową, ramiona i nogi. Obaj pracownicy zostali natychmiast usunięci z miejsca narażenia. Zdjęto odzież, a oparzenia zostały wstępnie opatrzone w miejscu pracy zimnym prysznicem, a na oparzone miejsca nałożono alkohol. W miejscu pracy nie stosowano odpowiedniej odzieży ochronnej.
• Kobieta zmarła na skutek ciężkich oparzeń chemicznych skóry i płuc, z intensywnym krwotocznym obrzękiem płuc, po tym jak podczas ataku na jej twarz został wyrzucony kwas.
• Pacjent z oparzeniami HF obejmującymi 8 procent ciała zmarł na skutek nie dających się opanować zaburzeń rytmu serca wtórnych do wyczerpania zjonizowanego wapnia.

Wdychanie

• Oszacowania najniższych śmiertelnych stężeń fluorowodoru wahają się od 50-250 ppm dla 5-minutowego narażenia i są oparte na informacjach o przypadkowym, dobrowolnym i zawodowym narażeniu.

Postępowanie z substancją i środki ochrony osobistej

1. Zapoznać się z zagrożeniami specyficznymi dla HF przed rozpoczęciem postępowania z substancją.
2. Zawsze pracuj z HF w:
   • prawidłowo działającym wyciągu>
   • miejscu wyposażonym w prysznic bezpieczeństwa/myjkę do oczu
3. Zalecane środki ochrony osobistej:
   • okulary ochronne
   • osłona twarzy (plastikowa)
   • rękawiczki: Cienkie rękawice jednorazowe (takie jak 4, 6 lub 8 milimetrowe niebieskie rękawice nitrylowe) używane w pracy laboratoryjnej stanowią jedynie barierę kontaktową i powinny być natychmiast usuwane w przypadku podejrzenia skażenia. Grubsze (10-20 mil) rękawice z PCW lub neoprenu zapewniają dobrą odporność na HF, ale nie zapewniają zręczności manualnej niezbędnej do większości procedur laboratoryjnych. Cieńsze rękawice z PCW lub poly („spożywcze”) mogą zapewnić pewną odporność na HF, ale również powinny być natychmiast wymieniane przy pierwszych oznakach skażenia.Rękawice jednorazowe nigdy nie powinny być noszone bez podwójnej rękawiczki, ponieważ istnieje możliwość powstania dziur i ekspozycji. Aby zapewnić większą ochronę przed szerszym zakresem materiałów, można użyć kombinacji rękawic podwójnych, nitrylowych i polietylenowych.
   • Fartuch kwasoodporny
   • Długie spodnie, rękawy i buty z zamkniętymi palcami (zawsze wymagane przy pracy z materiałami żrącymi)
4. Glukonian wapnia powinien być dostępny do leczenia skóry.

Materiały niezgodne i przechowywanie

Przechowywać w chłodnym, suchym miejscu z dala od materiałów niezgodnych. HF reaguje z wieloma materiałami, dlatego należy unikać kontaktu ze szkłem, betonem, metalami, wodą, innymi kwasami, utleniaczami, reduktorami, zasadami, materiałami palnymi, organami i ceramiką. Przechowywać w pojemnikach wykonanych z polietylenu lub tworzywa fluorowęglowego, ołowiu lub platyny. Butelki magazynowe umieszczać w polietylenowych tacach wtórnego zamknięcia.

Rozlewy

Upewnić się, że wszystkie miejsca, w których stosowany jest HF są wyposażone w odpowiedni sprzęt do usuwania rozlewów. Małe rozlania mogą być neutralizowane przez pokrycie siarczanem magnezu (suchym) i wchłonięte przez podkładki przeciwrozlewowe lub inne materiały absorbujące. Do materiału absorbującego dodać wodorowęglan sodu lub tlenek magnezu i umieścić w plastikowym pojemniku w celu usunięcia. Przemyć miejsce wycieku roztworem wodorowęglanu sodu.

Zalecany jest sorbent uniwersalny firmy 3M, ponieważ nie reaguje on z HF. Jeśli rozlanie jest duże, w zamkniętej przestrzeni lub w obszarze, gdzie nie ma odpowiedniej wentylacji, ewakuować pomieszczenie i natychmiast zgłosić rozlanie pod numer 911.

Zagrożenie pożarem i wybuchem

Fluorowodór jest niepalny, ale może tworzyć drażniące i żrące opary fluorków, gdy jest podgrzewany lub w połączeniu z parą lub wodą. Ponieważ fluorowodór nie pali się, należy użyć środka gaśniczego odpowiedniego dla otaczającego ognia. Używać wody do pochłaniania oparów i utrzymywania pojemników w chłodzie. Ciepło wydzielane podczas łączenia się wody lub pary wodnej z fluorowodorem lub kwasem fluorowodorowym może być niebezpieczne. W przypadku pożarów z udziałem kwasu fluorowodorowego należy stosować wodę w ilościach zalewowych. Kwas fluorowodorowy i różne metale mogą tworzyć wodór (skrajnie łatwopalny gaz) stwarzając zagrożenie pożarowe.

Klasa palności: Gaz niepalny
Punkt zapłonu: NA
Dolna granica wybuchowości: NA
Górna granica wybuchowości: NA

Kwas fluorowodorowy przyczyną śmierci pracownika laboratorium w Perth

Wyciąg z biuletynu Australian Institute of Occupational Hygienists, grudzień 1994:
Wypadek w Perth podkreślił, jak niebezpieczny może być ten kwas i warto o nim wspomnieć dla dobra wszystkich pracowników laboratoriów lub higienistów, których praca może obejmować doradzanie innym, którzy używają tej substancji.

12 listopada 37-letni mężczyzna zmarł na oddziale intensywnej terapii szpitala we Fremantle po tym, jak 28 października przypadkowo rozpryskał około 100 ml 70% roztworu na prawą nogę. Oszacowano, że zakres rozlania obejmował około 10% całkowitej powierzchni jego ciała. Osoba ta pracowała jako technik w małym laboratorium paleontologicznym, które było dołączone do prywatnej rezydencji. HF jest używany w przemyśle do trawienia krzemianów w próbkach rudy. Poszkodowany natychmiast podjął próbę usunięcia rozlanego płynu z odzieży, spłukując się wężem podłączonym do zlewu w laboratorium. Następnie pobiegł z laboratorium do basenu w ogrodzie i pozostał w basenie aż do przyjazdu karetki pogotowia w ciągu godziny. W tym czasie wyglądał na zdezorientowanego, prawdopodobnie w wyniku szoku.

W następnym tygodniu amputowano mu prawą nogę, jednak pomimo tego, osoba ta ostatecznie uległa toksycznym skutkom kwasu fluorowodorowego 2 tygodnie po początkowym rozlaniu.

Przez jaki mechanizm kwas fluorowodorowy powoduje śmierć?

Posted By: William M. Rich, MD Faculty, University Med. Center
Fluorek wodoru jest gazem, który w roztworze z wodą tworzy kwas fluorowodorowy, HF. Chociaż słaby kwas, tj. nie jest silnie zdysocjowane, jest używany do wytrawiania szkła. Podobnie jak jego siostra, kwas HCl, reaguje on z wodą z wydzieleniem ciepła i może powodować oparzenia skóry. Kwas fluorowodorowy ma jeszcze bardziej szkodliwe działanie, które może mieć wpływ na wiele struktur wewnętrznych. Odnotowano przypadki śmiertelne w wyniku ekspozycji skóry na zaledwie 2,5% powierzchni ciała. Słaba dysocjacja pozwala na wchłanianie go przez skórę w postaci nienaruszonej cząsteczki.

Po wniknięciu w skórę ulega on powolnej dysocjacji na jon wodorowy i jon fluorkowy. Jon fluorkowy wpływa na integralność tkanek i metabolizm poprzez upłynnienie martwicy, odwapnienie i zniszczenie kości oraz produkcję nierozpuszczalnych soli. Utrata wapnia, (hipokalcemia), wynika z wytrącania się wapnia z krwi w postaci CaF2. To w końcu spowoduje utratę wapnia z kości, aby spróbować zrównoważyć zmniejszoną ilość wapnia w surowicy. Może to być opóźnione zdarzenie śmiertelne. Szybki rozwój hipokalcemii może być szybko śmiertelne, ponieważ wapń jest ważny dla mięśni, w tym mięśnia sercowego, do prawidłowego funkcjonowania. Bez wapnia, wiele szlaków metabolicznych awarii.

Fluorek z dowolnego źródła ma taką samą toksyczność. Masowe zatrucie wystąpiło w szpitalu państwowym wiele lat temu, gdy trucizna zawierająca NaF została pomylona z mlekiem w proszku i dodana do jajecznicy. Tam były zgłaszane do bycia 47 zgonów. W niektórych regionach kraju poziom fluoru w wodzie jest zbyt wysoki, co powoduje plamistość zębów i utratę wapnia z kości.

Wdychanie HF powoduje natychmiastowe uszkodzenie wyściółki płuc z krwotokiem, obrzękiem płuc i śmiercią. Może to zająć tylko około 5 minut ekspozycji na wdychany HF, aby spowodować śmierć w ciągu kilku godzin.