Informace o chemické bezpečnosti – kyselina fluorovodíková

(PDF verze tohoto dokumentu)

Přehled chemických informací

Kyselina fluorovodíková (HF) se od ostatních kyselin liší tím, že fluoridový iont snadno proniká kůží a způsobuje destrukci hlubokých vrstev tkání včetně kostí. Bolest spojená s expozicí roztokům HF (1-50 %) může být opožděná po dobu 1-24 hodin. Pokud není HF rychle neutralizován a fluoridový ion vázán, může destrukce tkáně pokračovat několik dní a vyústit ve ztrátu končetin nebo smrt. HF se podobá jiným kyselinám v tom, že počáteční rozsah popálení závisí na koncentraci, teplotě a délce kontaktu s kyselinou.

Physical Data

Exposure Limits

ACGIH Threshold Limit Value (TLV): Listed as Hydrogen fluoride, as F: (ACGIH, 2000)

• 8-Hour Time Weighted Average (TWA): Not Listed
• Ceiling: 3 ppm (2.3 mg/m3)
• Skin Notation: Not Listed
• Carcinogen: Not Listed
• TLV Ceiling value based on irritation with possible burns and effects to bone, teeth, and fluorosis.

OSHA Permissible Exposure Limit (PEL): Listed as Hydrogen fluoride (as F) (OSHA, 1996a)

• 8-Hour Time Weighted Average (TWA): 3 ppm
• Ceiling: Not Listed

NIOSH Recommended Exposure Limit (REL): (NIOSH, 1996)

• 8-Hour Time Weighted Average (TWA): 3 ppm (2.3 mg/m3)
• Ceiling: 6 ppm (5 mg/m3) (15-minute)
• Skin Notation: Not Listed
• Carcinogen: Not Listed
• IDLH VALUE: (Immediately Dangerous To Life and Health): 30 ppm

NOTE: A TWA concentration is for an 8-hour workday (ACGIH-TLV, OSHA-PEL) and up to a 10-hour workday (NIOSH-REL) during a 40-hour workweek. A STEL value is a 15-minute TWA exposure that should not be exceeded at any time during a workday. A Ceiling value should never be exceeded for even an „instantaneous“ exposure period.

Health Hazard Data: Dermální expozice

Dermální expozice – HF je anorganická kyselina, která je vysoce žíravá a snadno proniká kůží a způsobuje destrukci hluboké vrstvy tkáně. Závažnost a rychlost nástupu příznaků a symptomů závisí na koncentraci, délce expozice a pronikání do exponované tkáně. Bolest může být opožděná.

1. KONCENTRACE MENŠÍ NEŽ 20 % – Erytém a bolest mohou být opožděné až 24 hodin, často se projeví až při extrémním poškození tkáně. V jedné studii se u 7 % HF objevily příznaky za 1 až několik hodin, u 12 % HF za méně než jednu hodinu a u 14,5 % HF okamžitě.
2. KONCENTRACE 20 až 50 % – Erytém a bolest mohou být opožděné od 1 do 8 hodin a často nejsou hlášeny, dokud není poškození tkáně extrémní.
3. KONCENTRACE VĚTŠÍ NEŽ 50% – Vyvolává okamžité pálení, erytém a poškození tkáně.

Dekontaminace – Odložte veškerý exponovaný oděv a přijměte nezbytná opatření, abyste zabránili vlastní expozici. Okamžitě omyjte všechna exponovaná místa velkým množstvím vody.

Glukonát vápenatý nebo uhličitanový gel – Doporučuje se aplikace 2,5 až 33% gelu nebo suspenze glukonátu vápenatého nebo uhličitanu vápenatého, a to buď vloženého do chirurgické rukavice, do které se poté vloží postižená končetina, nebo vetřeného do popáleniny. Tato terapie se podává snadněji a je méně bolestivá než infiltrace. Glukonát vápenatý používejte pouze pro kožní léčbu.

Infiltrace glukonátem vápenatým – (lékařská pomoc) – Pokračující destrukci tkáně a bolest lze minimalizovat podkožním podáním glukonátu vápenatého. Infiltraci GLUKONÁTEM VÁPNÍKU zvažte, pokud (1) expozice vede k okamžitému poškození tkáně nebo (2) erytém a bolest přetrvávají po adekvátním zavodnění. Infiltrujte každý čtvereční centimetr zasažené dermis a podkožní tkáně přibližně 0,5 ml 10% CALCIUM GLUCONATE pomocí jehly o průměru 30 mm. Opakujte podle potřeby ke zvládnutí bolesti. K ošetření popálenin nehtového lůžka nehty rozštípněte nebo odstraňte. Čím dříve se tento postup podá, tím rychleji příznaky odezní. UPOZORNĚNÍ: Vyvarujte se podávání velkých objemů podkožního glukonátu vápenatého, protože to vede ke snížení perfuze tkání a možnému vzniku nekrózy.

NEPOUŽÍVEJTE CHLORID VÁPNÍKOVÝ – chlorid vápenatý dráždí tkáně a může způsobit poranění.

Údaje o zdravotních rizicích: Jiné způsoby expozice

• Systémová toxicita – systémová toxicita fluoridu může být důsledkem požití, vdechnutí nebo rozsáhlých kožních popálenin. Je možná hypokalcémie, hypomagnezémie, hyperkalémie (draslík), plicní edém, metabolická acidóza, komorová arytmie a smrt.
• Expozice očí – Při koncentracích vyšších než 0,5 % může dojít k vážnému poškození očí. Expozice dýmu běžně způsobuje podráždění očí a může také způsobit jejich poškození. Příznaky mohou být opožděné.
• Orální expozice – Požití může mít za následek zvracení a bolesti břicha; po významné expozici byly hlášeny bolestivé nekrotické léze, hemoragická gastritida a pankreatitida. Rektální podání způsobilo akutní kolitidu s perforací.
• Inhalační expozice – Vdechnutí par kyseliny fluorovodíkové může způsobit silné podráždění hrdla, kašel, dušnost, cyanózu, poškození plic a plicní edém s následkem smrti.

Údaje o toxicitě

Nejnižší smrtelná dávka, člověk LCLo: 50 ppm/30 min.

Inhalace, potkan LC50: 1278 ppm/1 hod.
Inhalace, myš LC50: 500 ppm/1 hod. Inhalace, morče LC50: 4327 ppm/15 min.
Inhalace, opice 1780 ppm/1 hod.

Toxikologický mechanismus

Několik navrhovaných toxikologických mechanismů.

1. Fluorid se váže na enzymy obsahující kovy, čímž je inaktivuje.
2. Fluorid se váže na vápník, což vede k těžké hypokalcemii.
3. Fluorid se váže na ionty draslíku a hořčíku, což vede k podráždění myokardu a arytmii.
4. Fluorid může být přímo toxický pro CNS.

Minimální smrtelná expozice

Orální

• Smrt nastala po požití 1,5 g kyseliny fluorovodíkové (koncentrace neznámá) do 6,5 hodiny po požití. Posmrtné nálezy v tomto případě neodhalily žádné hrubé poškození tkání a hladinu fluoridu v játrech 165 mikrogramů/100 gramů.
• Třiatřicetiletý muž, který požil 3 až 4 unce odstraňovače rzi (neuvedená koncentrace HF), zemřel během 45 až 60 minut. Při pitvě byl zjištěn těžký edém sliznice žaludku a krvácení a nekróza slinivky břišní. Posmrtná hladina fluoridů v krvi byla 56,2 miligramů/litr.
• Úmrtí způsobilo požití 15 mililitrů 9 % roztoku.

Dermální

• Dermální expozice 70 % kyseliny fluorovodíkové na 2,5 % celkového povrchu těla měla za následek smrt. Hladina vápníku v séru byla 2,2 miligramů/decilitr.
• Dospělý pacient, u kterého došlo k popálení druhého stupně na 25 procentech celkového povrchu těla po expozici přípravku se 70 procenty kyseliny fluorovodíkové, zemřel při zástavě srdce. Hladina ionizovaného vápníku v séru byla 1,7 miligramů na decilitr (norma: 4 až 4,8) bezprostředně před smrtí.
• Dva pracovníci zemřeli po zasažení obličeje, hrudníku,
  rukou a nohou postříkáním 70procentní kyselinou fluorovodíkovou. Oba pracovníci byli z místa expozice neprodleně odstraněni. Oděv byl odstraněn a popáleniny byly nejprve ošetřeny na pracovišti studenou sprchou a na popálená místa byl aplikován alkohol. Na pracovišti nebyl použit vhodný ochranný oděv.
• Žena zemřela na těžké chemické popáleniny kůže a plic s intenzivním plicním hemoragickým edémem poté, co jí byla kyselina vhozena na obličej během záchvatu.
• Pacient s popáleninami VF zasahujícími 8 % těla zemřel na neřešitelnou srdeční arytmii sekundárně způsobenou úbytkem ionizovaného vápníku.

Inhalace

• Odhady nejnižších smrtelných koncentrací fluorovodíku se pohybují v rozmezí 50-250 ppm při pětiminutové expozici a vycházejí z informací o náhodné, dobrovolné a profesionální expozici.

Manipulace a osobní ochranné prostředky

1. Před manipulací se seznamte s nebezpečností specifickou pro HF.
2. Vždy manipulujte s HF v:
   • řádně fungující digestoři>
   • Prostoru vybaveném bezpečnostní sprchou/myvadlem na oči
3. Doporučené osobní ochranné prostředky:
   • Brýle
   • Obličejový štít (plastový)
   • Rukavice: Tenké jednorázové rukavice (např. 4, 6 nebo 8milimetrové modré nitrilové rukavice) používané v laboratorních provozech představují pouze kontaktní bariéru a při podezření na kontaminaci by měly být okamžitě zlikvidovány. Silnější (10-20 mil) PVC nebo neoprenové rukavice poskytují dobrou odolnost vůči HF, ale neposkytují potřebnou obratnost pro většinu laboratorních postupů. Tenčí rukavice z PVC nebo polypropylenu („potravinářské“) mohou poskytovat určitou odolnost vůči HF, ale měly by být také okamžitě vyměněny při prvních známkách kontaminace. jednorázové rukavice by se nikdy neměly nosit bez dvojitého navlékání, protože hrozí možnost vzniku děr a expozice. Pro zajištění větší ochrany před širším spektrem materiálů lze použít kombinaci dvojitých rukavic, nitrilových a polyetylenových.
   • Kyselinovzdorná zástěra
   • Dlouhé kalhoty, rukávy a boty s uzavřenou špičkou (vždy nutné při práci s žíravinami)
4. K ošetření pokožky by měl být k dispozici glukonát vápenatý.

Kompatibilní materiály a skladování

Skladujte na chladném a suchém místě mimo dosah nekompatibilních materiálů. HF reaguje s mnoha materiály, proto se vyhněte kontaktu se sklem, betonem, kovy, vodou, jinými kyselinami, oxidanty, reduktory, zásadami, hořlavinami, organickými látkami a keramikou. Skladujte v nádobách z polyethylenu nebo fluorovaného plastu, olova nebo platiny. Skladovací láhve umístěte do polyethylenových sekundárních zásobníků.

Úniky

Zajistěte, aby všechny prostory, kde se HF používá, byly vybaveny vhodným zařízením pro likvidaci úniků. Malé úniky lze neutralizovat zasypáním síranem hořečnatým (suchým) a pohlcením pomocí podložek proti úniku nebo jiných absorpčních materiálů. K jakémukoli absorbentu přidejte hydrogenuhličitan sodný nebo oxid hořečnatý a umístěte jej do plastové nádoby k likvidaci. Místo úniku omyjte roztokem hydrogenuhličitanu sodného.

Doporučuje se univerzální sorbent společnosti 3M, který nereaguje s HF. Pokud je únik velký, v uzavřeném prostoru nebo v oblasti, kde není dostatečné větrání, evakuujte místnost a únik okamžitě nahlaste na tísňovou linku 911.

Nebezpečí požáru a výbuchu

Fluorovodík je nehořlavý, ale při zahřátí nebo v kombinaci s párou či vodou může vytvářet dráždivé a žíravé fluoridové výpary. Protože fluorovodík nehoří, použijte hasicí prostředek vhodný pro okolní požár. K pohlcování výparů a udržování chladných nádob používejte vodu. Teplo uvolněné při kombinaci vody nebo páry s fluorovodíkem nebo kyselinou fluorovodíkovou by mohlo být nebezpečné. Při požárech kyseliny fluorovodíkové použijte vodu v záplavovém množství. Kyselina fluorovodíková a různé kovy mohou tvořit vodík (extrémně hořlavý plyn) a vytvářet tak nebezpečí požáru.

Třída hořlavosti: Nehořlavý plyn
Teplota vzplanutí: Spodní mez výbušnosti: NA
Shorní mez výbušnosti: NA

Smrtelný úraz pracovníka laboratoře kyselinou fluorovodíkovou v Perthu

Úryvek ze zpravodaje Australského institutu hygieniků práce, prosinec 1994:
Nehoda v Perthu ukázala, jak nebezpečná může být tato kyselina, a stojí za to ji připomenout ve prospěch všech pracovníků laboratoří nebo hygieniků, jejichž práce může zahrnovat poradenství ostatním, kteří tuto látku používají.

Dne 12. listopadu zemřel na jednotce intenzivní péče nemocnice ve Fremantle 37letý muž poté, co si 28. října omylem potřísnil pravou nohu asi 100 ml 70% roztoku. Odhaduje se, že rozsah rozlití pokrýval asi 10 % celkové plochy jeho těla. Dotyčný pracoval jako technik v malé paleontologické laboratoři, která byla připojena k soukromé rezidenci. HF se v průmyslu používá k rozkladu křemičitanů ve vzorcích rud. Oběť se okamžitě pokusila odstranit rozlitou látku ze svého oděvu hadicí připojenou k umyvadlu v laboratoři. Poté utekl z laboratoře do bazénu na zahradě a v bazénu zůstal až do příjezdu sanitky, která přijela během hodiny. V té době vypadal zmateně, pravděpodobně v důsledku šoku.

Následující týden mu byla amputována pravá noha, nicméně i přes to dotyčný nakonec toxickým účinkům kyseliny fluorovodíkové 2 týdny po prvním rozlití podlehl.

Jakým mechanismem způsobuje kyselina fluorovodíková smrt?

Posted By: William M. Rich, MD Fakulta, University Med. Center
Fluorovodík je plyn, který v roztoku s vodou tvoří kyselinu fluorovodíkovou, HF. Přestože se jedná o slabou kyselinu, tj. není silně disociovaná, používá se k leptání skla. Stejně jako její sestra, kyselina HCl, reaguje s vodou za uvolňování tepla a může způsobit popáleniny na kůži. Kyselina fluorovodíková má ještě škodlivější účinek, který může ovlivnit mnoho vnitřních struktur. Byly zaznamenány smrtelné případy při zasažení kůže pouhých 2,5 % povrchu těla. Slabá disociace jí umožňuje vstřebávat se kůží jako neporušená molekula.

Po proniknutí kůží se pomalu disociuje na vodíkový ion a fluoridový ion. Fluoridový ion ovlivňuje integritu a metabolismus tkání zkapalněním nekrózou, dekalcifikací a destrukcí kostí a tvorbou nerozpustných solí. Ztráta vápníku (hypokalcemie) je důsledkem vysrážení vápníku z krve ve formě CaF2. To nakonec vyústí ve ztrátu vápníku z kostí ve snaze vyrovnat snížený sérový vápník. Může se jednat o opožděnou fatální příhodu. Rychlý rozvoj hypokalcemie může být rychle fatální, protože vápník je důležitý pro správnou funkci svalů, včetně srdečního svalu. Bez vápníku dochází k poruše mnoha metabolických drah.

Fluorid z jakéhokoli zdroje má stejnou toxicitu. Ve státní nemocnici došlo před mnoha lety k hromadné otravě, když byl jed na brouky obsahující NaF zaměněn za sušené mléko a přidán do míchaných vajec. Bylo hlášeno 47 úmrtí. V některých oblastech země je obsah fluoridu ve vodě příliš vysoký, což způsobuje skvrnitost zubů a úbytek vápníku z kostí.

Vdechnutí HF způsobuje okamžité poškození sliznice plic s krvácením, plicním edémem a smrtí. K vyvolání smrti za několik hodin může stačit asi 5 minut expozice vdechnutému HF.