Lärandemål
- Förklara kedjereaktionernas mekanismer i termer av elementära steg.
- Definiera dessa termer: radikal, kedjebärare.
- Klassificera de elementära stegen som initiering, kedjans fortplantning, kedjans förgrening, kedjehämning och kedjans avslutande.
Kedjereaktioner består vanligen av många upprepade elementära steg, som alla har en kedjebärare. När kedjereaktionerna väl har startat fortsätter de tills reaktanterna är uttömda. Brand och explosioner är några av de fenomen som förknippas med kedjereaktioner. Kedjebärarna är vissa intermediärer som förekommer i de upprepade elementära stegen. Dessa är vanligtvis fria radikaler.
När de väl har inletts fortsätter de upprepande elementära stegen tills reaktanterna är uttömda. När upprepande steg genererar fler kedjebärare kallas de för kedjeförgreningsreaktioner, vilket leder till explosioner. Om de upprepande elementära stegen inte leder till att ny produkt bildas kallas de för kedjehämmande reaktioner. Tillsats av andra ämnen i reaktionsblandningen kan leda till inhiberingsreaktionen för att förhindra kedjeförökningsreaktionen. När kedjebärare reagerar med varandra och bildar en stabil produkt kallas de elementära stegen för kedjeavslutningsreaktioner.
Explosioner, polymeriseringar och matförstöring involverar ofta kedjereaktioner. Kedjereaktionsmekanismen är involverad i kärnreaktorer; i detta fall är kedjebärarna neutroner. De mekanismer som beskriver kedjereaktioner är användbara modeller för att beskriva kemiska reaktioner. De flesta kemiska kedjereaktioner har mycket reaktiva mellanprodukter som kallas fria radikaler. Den intermediär som upprätthåller kedjereaktionen kallas för en kedjebärare. Dessa atomer eller fragment härstammar vanligtvis från stabila molekyler på grund av foto- eller värmedissociation.
Ovanligtvis markeras en fri radikal med en punkt bredvid symbolen (\(\ce{*}\)), vilket representerar att en udda elektron finns på arten. Denna udda elektron gör intermediären mycket reaktiv. Till exempel representeras syre-, klor- och etylradikalerna av \(\ce{O*}\), \(\ce{Cl*}\) respektive \(\ce{C2H5*}\). Radikalerna \(\ce{Cl*}\) kan bildas genom den homolytiska fotodissociationsreaktionen:
\\
Kedjereaktionernas mekanism
De elementära stegen som används för kedjereaktionernas mekanismer kan delas in i följande kategorier:
- initieringssteg
- kedjeutbredningssteg
- kedjeförgreningssteg
- kedjehämmningssteg
- kedjebriststeg
- kedjeavslutningssteg
Till exempel är kloreringen av etan en kedjereaktion, och dess mekanism förklaras på följande sätt.
Om vi blandar klor, \(\ce{Cl2}\), och etan, \(\ce{CH3CH3}\), tillsammans vid rumstemperatur sker ingen påvisbar reaktion. Men när blandningen utsätts för ljus startar reaktionen plötsligt och exploderar. För att förklara detta föreslås följande mekanism.
Initiationssteg
Ljus (\(\ce{h\nu}\)) kan ofta användas för att initiera kedjereaktioner eftersom de kan generera fria radikaler som intermediärer via en fotodissociationsreaktion. Initieringssteget kan skrivas som:
\
Kedjeutbredningssteg
Elementära steg där antalet förbrukade fria radikaler är lika med antalet genererade fria radikaler kallas kedjeutbredningssteg. När de väl har inletts upprepas följande kedjeförökningssteg i all oändlighet eller tills reaktanterna är uttömda:
och många andra möjligheter.
I vart och ett av dessa steg förbrukas en radikal och en annan radikal genereras. På så sätt fortsätter kedjereaktionerna och frigör värme och ljus. Värmen och ljuset gör att fler radikaler bildas. Således orsakar kedjeförökningsstegen kedjeförgreningsreaktioner.
Kedjeförgreningssteg
Kedjeförgreningsreaktioner är elementära steg som genererar fler fria radikaler än de förbrukar. Förgreningsreaktioner resulterar i en explosion. I reaktionen mellan väte och syre kan till exempel följande reaktion äga rum:
där \(\ce{*O*}\) är en di-radikal, eftersom \(\ce{O}\)-atomen har en elektronisk konfiguration 2s2 2px2 2py1 2pz1. I detta elementära steg bildas tre radikaler, medan endast en förbrukas.
Di-radikalen kan reagera med en \(\ce{H2}\)-molekyl för att bilda två radikaler.
\\
Sålunda ökar tillsammans kedjeförgreningsreaktioner antalet kedjebärare. Förgreningsreaktioner bidrar till den snabba explosionen av väte-syreblandningar, särskilt om blandningarna har rätt proportioner.
Kedjehämmande steg
De steg som inte leder till bildning av produkter kallas hämmande reaktioner eller steg. Till exempel är följande steg inhiberingsreaktioner.
\
\
För övrigt kan ibland ett annat reaktivt ämne \(\ce{*A}\) tillsättas till systemet för att reducera kedjebärarna för att hämma kedjereaktionerna.
\(\ce{Cl* + *A \rightarrow ClA\\: (not\: reaktiv)}\)
Arten \(\ce{A*}\) kallas ofta för en radikalavskiljare. I livsmedelsindustrin tillsätts radikalavskiljare för att förhindra att produkten förstörs på grund av oxidation; dessa kallas biologiska oxidanter.
Mekanismerna i kedjereaktioner är ofta ganska komplicerade. När intermediärer upptäcks kan en rimlig mekanism föreslås. Att tillsätta radikalavskiljare för att förhindra att livsmedel förstörs är en viktig tillämpning inom livsmedelskemin. This application came from the application of the chain reaction model to natural phenomena.
Chain Termination Steps
Chain termination steps are elementary steps that consume radicals. When reactants are exhausted, free radicals combine with one another to give stable molecules (since unpaired electrons become paired). These elementary steps are responsible for the chain reactions’ termination:
\
\
\
\
and other possibilities
In chain reactions, many products are produced.
Questions
- Is argon atom \(\ce{Ar}\) a free radical? (yes/no)
- In the chlorination of ethane, what would you call this elementary reaction?
\(\ce{Cl* +\, ClH2CCH3 \rightarrow H3CCH2* +\, Cl2}\)
- initiation step
- chain propagation step
- chain branching step
- chain inhibition reaction
- chain termination step
Skill –
Identify steps for the names in the multiple choices. - Skill –
Predicting the intermediate from the nature of the reactants. - Which one of the following is not a chain propagation reaction in the chlorination of ethane?
- \(\ce{Cl* +\; H3CCH3 \rightarrow ClH2CCH3 + H*}\)
- \(\ce{Cl* +\; H3CCH3 \rightarrow H3CCH2* +\; HCl}\)
- \(\ce{H* +\; Cl2 \rightarrow HCl + Cl*}\)
- \(\ce{Cl* +\; HCl \rightarrow H* +\; Cl2}\)
Solutions
- No, argon atoms are monoatomic molecules.
Discussion –
Argon exists as a mono-atomic gas. All noble gases have mono-atomic molecules. - d.
- \(\ce{Br*}\)
- d.
Discussion –
The reactant \(\ce{HCl}\) in the step is a product in the overall reaction. When \(\ce{HCl}\) reacts with \(\ce{Cl*}\), the reaction is retarded. \(\ce{Cl*}\) attacked one of the product molecule \(\ce{HCl}\) causing a reversal of the reaction.
Contributors and Attributions
-
Chung (Peter) Chieh (Professor Emeritus, Chemistry @ University of Waterloo)