Röntgenstudier av enkristaller visar att PF5 har en trigonal bipyramidal geometri. Den har således två olika typer av P-F-bindningar (axiella och ekvatoriella): längden på en axiell P-F-bindning skiljer sig från den ekvatoriella P-F-bindningen i fast fas, men inte i vätske- eller gasfasen på grund av Pseudo Berry Rotation.
Fluor-19 NMR-spektroskopi, även vid temperaturer så låga som -100 °C, misslyckas med att skilja de axiella från de ekvatoriella fluormiljöerna. Den skenbara likvärdigheten beror på den låga barriären för pseudorotation via Berry-mekanismen, genom vilken de axiella och ekvatoriella fluoratomerna snabbt byter positioner. Den skenbara likvärdigheten hos F-centren i PF5 noterades först av Gutowsky. Förklaringen beskrevs först av R. Stephen Berry, efter vilken Berry-mekanismen är uppkallad. Berry-pseudorotationen påverkar 19F-NMR-spektrumet av PF5 eftersom NMR-spektroskopi fungerar på en millisekunds tidsskala. Elektrondiffraktion och röntgenkristallografi upptäcker inte denna effekt eftersom strukturer i fast tillstånd, i förhållande till en molekyl i lösning, är statiska och inte kan genomgå de nödvändiga förändringarna i atompositionen.