Röntgenfluorescens

Användningen av en primär röntgenstråle för att framkalla fluorescerande strålning från provet föreslogs först av Glocker och Schreiber 1928. I dag används metoden som en oförstörande analysteknik och som ett verktyg för processkontroll inom många utvinnings- och bearbetningsindustrier. I princip är det lättaste elementet som kan analyseras beryllium (Z = 4), men på grund av instrumentella begränsningar och låga röntgenutbyten för de lätta elementen är det ofta svårt att kvantifiera element som är lättare än natrium (Z = 11), såvida inte bakgrundskorrigeringar och mycket omfattande interelementkorrigeringar görs.

Figur 4: Schematisk uppställning av EDX-spektrometer

Energidispersiv spektrometriRedigera

I energidispersiva spektrometrar (EDX eller EDS) gör detektorn det möjligt att bestämma fotonens energi när den detekteras. Detektorer har historiskt sett varit baserade på kiselhalvledare, i form av litiumdrivna kiselkristaller eller kiselskivor med hög renhet.

Figur 5: Schematisk form av en Si(Li)-detektor

Si(Li)-detektorerEdit

Dessa består i huvudsak av en 3-5 mm tjock p-i-n-diod av kiselförbindelsetyp (samma som PIN-diod) med en förspänning på -1000 V över den. Den litiumdrivna mittdelen utgör det icke-ledande i-skiktet, där Li kompenserar de kvarvarande acceptorerna som annars skulle göra skiktet p-typ. När en röntgenfoton passerar igenom orsakar den att en svärm av elektron-hålpar bildas, vilket ger upphov till en spänningspuls. För att uppnå tillräckligt låg ledningsförmåga måste detektorn hållas vid låg temperatur, och kylning med flytande kväve måste användas för bästa möjliga upplösning. Med viss förlust av upplösning kan den mycket bekvämare Peltier-kylningen användas.

WaferdetektorerEdit

På senare tid har kiselskivor med hög renhet och låg ledningsförmåga blivit rutinmässigt tillgängliga. Kylda genom Peltier-effekten ger detta en billig och bekväm detektor, även om den flytande kvävekylda Si(Li)-detektorn fortfarande har den bästa upplösningen (dvs. förmågan att särskilja olika fotonenergier).

FörstärkareRedigera

Pulserna som genereras av detektorn bearbetas av pulsskapande förstärkare. Det tar tid för förstärkaren att forma pulsen för optimal upplösning, och det finns därför en avvägning mellan upplösning och räknehastighet: lång bearbetningstid för god upplösning resulterar i ”pulspåfyllning” där pulserna från på varandra följande fotoner överlappar varandra. Flerfotonshändelser är dock vanligtvis mer utdragna i tiden (fotonerna anlände inte exakt samtidigt) än enfotonshändelser, och pulslängdsdiskriminering kan därför användas för att filtrera bort de flesta av dessa. Trots detta kommer ett litet antal pile-up-toppar att finnas kvar och pile-up-korrigering bör byggas in i programvaran i tillämpningar som kräver spåranalys. För att utnyttja detektorn så effektivt som möjligt bör rörströmmen minskas för att hålla multi-fotonhändelserna (före diskriminering) på en rimlig nivå, t.ex. 5-20 %.

ProcessingEdit

En betydande datorkraft ägnas åt att korrigera för pulspile-up och åt att extrahera data från dåligt upplösta spektrum. Dessa komplicerade korrigeringsprocesser tenderar att baseras på empiriska förhållanden som kan förändras med tiden, vilket innebär att det krävs kontinuerlig vaksamhet för att erhålla kemiska data med tillräcklig precision.

UsageEdit

EDX-spektrometrar skiljer sig från WDX-spektrometrar i det avseendet att de är mindre, enklare till sin utformning och har färre konstruerade delar, men noggrannheten och upplösningsförmågan hos EDX-spektrometrar är dock lägre än hos WDX-spektrometrar. EDX-spektrometrar kan också använda miniatyrröntgenrör eller gammakällor, vilket gör dem billigare och möjliggör miniatyrisering och bärbarhet. Denna typ av instrument används vanligen för bärbara tillämpningar för screening av kvalitetskontroll, t.ex. för att testa leksaker med avseende på blyinnehåll (Pb), sortera metallskrot och mäta blyinnehållet i målarfärg för bostäder. Å andra sidan gör den låga upplösningen och problemen med låg räkningsfrekvens och lång dödtid dem sämre lämpade för högprecisionsanalyser. De är dock mycket effektiva för höghastighetsanalyser med flera element. Field Portable XRF analysers currently on the market weigh less than 2 kg, and have limits of detection on the order of 2 parts per million of lead (Pb) in pure sand. Using a Scanning Electron Microscope and using EDX, studies have been broadened to organic based samples such as biological samples and polymers.

Figure 6: Schematic arrangement of wavelength dispersive spectrometer

Chemist operates a goniometer used for X-ray fluorescence analysis of individual grains of mineral specimens, U.S. Geological Survey, 1958.

Wavelength dispersive spectrometryEdit

In wavelength dispersive spectrometers (WDX or WDS), the photons are separated by diffraction on a single crystal before being detected. Även om våglängdsdispersiva spektrometrar ibland används för att skanna ett brett spektrum av våglängder och producera en spektrumdiagram som i EDS, är de vanligtvis inställda för att göra mätningar endast vid våglängden för emissionslinjerna för de element som är av intresse. Detta uppnås på två olika sätt:

• ”Simultana” spektrometrar har ett antal ”kanaler” som är avsedda för analys av ett enda grundämne, var och en bestående av en kristallmonokromator med fast geometri, en detektor och bearbetningselektronik. Detta gör det möjligt att mäta ett antal element samtidigt, och när det gäller kraftfulla instrument kan kompletta högprecisionsanalyser erhållas på mindre än 30 s. En annan fördel med detta arrangemang är att monokromatorerna med fast geometri inte har några kontinuerligt rörliga delar och därför är mycket tillförlitliga. Tillförlitligheten är viktig i produktionsmiljöer där instrumenten förväntas fungera utan avbrott i flera månader i taget. Nackdelarna med simultana spektrometrar är bl.a. den relativt höga kostnaden för komplexa analyser, eftersom varje kanal som används är dyr. Antalet element som kan mätas är begränsat till 15-20, på grund av utrymmesbegränsningar för antalet monokromatorer som kan trängas runt det fluorescerande provet. Behovet av flera monokromatorer innebär att det krävs ett ganska öppet arrangemang runt provet, vilket leder till relativt långa avstånd mellan röret, provet och kristallen, vilket leder till lägre detekterad intensitet och mer spridning. Instrumentet är oflexibelt, för om ett nytt element skall mätas måste en ny mätkanal köpas och installeras.
• ”Sekventiella” spektrometrar har en enda monokromator med variabel geometri (men vanligen med ett arrangemang för att välja mellan olika kristaller), en enda detektorsammansättning (men vanligen med mer än en detektor som är placerad i tandem) och ett enda elektroniskt paket. Instrumentet är programmerat för att gå igenom en sekvens av våglängder, varvid i varje fall lämplig röntgenrörseffekt, lämplig kristall och lämpligt detektorarrangemang väljs. Längden på mätprogrammet är i princip obegränsad, så detta arrangemang är mycket flexibelt. Eftersom det bara finns en monokromator kan avstånden mellan röret, provet och kristallen hållas mycket korta, vilket resulterar i minimal förlust av detekterad intensitet. Den uppenbara nackdelen är den relativt långa analystiden, särskilt när många element analyseras, inte bara på grund av att elementen mäts i sekvens, utan också på grund av att en viss tid går åt till att justera monokromatorns geometri mellan mätningarna. Dessutom är monokromatorns hektiska aktivitet under ett analysprogram en utmaning för den mekaniska tillförlitligheten. Moderna sekventiella instrument kan dock uppnå en tillförlitlighet som är nästan lika god som för simultana instrument, även i tillämpningar med kontinuerlig användning.

ProvberedningRedigera

För att hålla geometrin hos rör-prov-detektorsamlingen konstant, förbereds provet normalt som en platt skiva, vanligtvis med en diameter på 20-50 mm. Denna placeras på ett standardiserat, litet avstånd från rörfönstret. Eftersom röntgenintensiteten följer en omvänt kvadratisk lag måste toleranserna för denna placering och för ytans planhet vara mycket snäva för att bibehålla ett repeterbart röntgenflöde. Metaller kan bearbetas till form, mineraler kan finfördelas och pressas till en tablett och glas kan gjutas till önskad form. Ytterligare ett skäl för att få en plan och representativ provyta är att den sekundära röntgenstrålningen från lättare grundämnen ofta bara avges från de översta mikrometerna av provet. För att ytterligare minska effekten av ojämnheter i ytan snurras provet vanligen med 5-20 varv per minut. Det är nödvändigt att se till att provet är tillräckligt tjockt för att absorbera hela den primära strålen. För material med högre Z-värde räcker det med en tjocklek på några millimeter, men för en matris med lätta element, t.ex. kol, krävs en tjocklek på 30-40 mm.

Figur 7: Braggdiffraktionsförhållande

MonokromatorerRedigera

Det gemensamma draget för monokromatorer är att de upprätthåller en symmetrisk geometri mellan prov, kristall och detektor. I denna geometri erhålls Bragg-diffraktionsförhållandet.

Röntgenemissionslinjerna är mycket smala (se figur 2), så vinklarna måste definieras med stor precision. Detta uppnås på två sätt:

Platt kristall med Söller-kollimatorerEdit

En Söller-kollimator är en stapel parallella metallplattor med några tiondels millimeters mellanrum. För att förbättra vinkelupplösningen måste man förlänga kollimatorn och/eller minska avståndet mellan plattorna. Detta arrangemang har fördelen av enkelhet och relativt låg kostnad, men kollimatorerna minskar intensiteten och ökar spridningen, och minskar den yta av prov och kristall som kan ”ses”. Den enkla geometrin är särskilt användbar för monokromatorer med variabel geometri.

Figur 8: Platt kristall med Soller-kollimatorer

Figur 9: Krökt kristall med slitsar

Krökt kristall med slitsarRedigera

Rowlandcirkelns geometri säkerställer att slitsarna båda är i fokus, men för att Braggvillkoret ska uppfyllas i alla punkter måste kristallen först böjas till en radie på 2R (där R är Rowlandcirkelns radie) och sedan slipas till en radie på R. Detta arrangemang möjliggör högre intensiteter (typiskt 8 gånger) med högre upplösning (typiskt 4 gånger) och lägre bakgrund. Det är dock extremt svårt att upprätthålla Rowlandcirkelns geometri i en monokromator med variabel vinkel. När det gäller monokromatorer med fast vinkel (för användning i samtidiga spektrometrar) ger kristaller som är böjda till en logaritmisk spiralform den bästa fokuseringsförmågan. Tillverkningen av böjda kristaller med acceptabla toleranser ökar deras pris avsevärt.

KristallmaterialEdit

En intuitiv förståelse av röntgendiffraktion kan erhållas från Braggmodellen för diffraktion. I denna modell förknippas en given reflektion med en uppsättning jämnt fördelade skivor som löper genom kristallen och vanligtvis passerar genom centrumen för atomerna i kristallgittret. Orienteringen av en viss uppsättning skivor identifieras av dess tre Miller-index (h, k, l), och deras avstånd noteras med d. William Lawrence Bragg föreslog en modell där de inkommande röntgenstrålarna sprids spekulärt (spegellöst) från varje plan; utifrån detta antagande kommer röntgenstrålar som sprids från intilliggande plan att kombineras konstruktivt (konstruktiv interferens) när vinkeln θ mellan planet och röntgenstrålen resulterar i en skillnad i banlängd som är en helhetsmultiplikator n av röntgenstrålens våglängd λ (fig. 7).)

2 d sin θ = n λ . {\displaystyle 2d\sin \theta =n\lambda .}

De önskvärda egenskaperna hos en diffraktionskristall är:

• Hög diffraktionsintensitet
• Hög dispersion
• Smal bredd på den diffrakterade toppen
• Hög topp-till-bakgrundsnivå
• Frivaro av störande element
• Låg termisk utvidgningskoefficient
• Stabilitet i luft och vid exponering för X-strålar
• Framkomlig tillgänglighet
• Låg kostnad

Kristaller med enkla strukturer tenderar att ge de bästa diffraktionsresultaten. Kristaller som innehåller tunga atomer kan diffraktera bra, men också fluorescera mer i den högre energiregionen, vilket orsakar interferens. Kristaller som är vattenlösliga, flyktiga eller organiska tenderar att ge dålig stabilitet.

Till vanliga kristallmaterial hör LiF (litiumfluorid), ADP (ammoniumdihydrogenfosfat), Ge (germanium), Si (kisel), grafit och InSb (indiumantimonid), PE (tetrakis-(hydroximetyl)-metan, även känt som pentaerythritol), KAP (kaliumväteftalat), RbAP (rubidiumväteftalat) och TlAP (thallium(I)-väteftalat). Dessutom används i allt större utsträckning ”skiktade syntetiska mikrostrukturer” (LSM), som är ”sandwich”-strukturerade material som består av på varandra följande tjocka skikt av en matris med lågt atomnummer och monatomära skikt av ett tungt grundämne. Dessa kan i princip tillverkas på beställning för att diffraktera alla önskade långa våglängder och används i stor utsträckning för grundämnen i intervallet Li till Mg.

I vetenskapliga metoder som använder röntgen-, neutron- eller elektrondiffraktion kan de tidigare nämnda diffraktionsplanen fördubblas för att visa reflektioner av högre ordning. De givna planen, som är resultatet av Miller-index, kan beräknas för en enskild kristall. De resulterande värdena för h, k och l kallas då Laue-index.En enskild kristall kan alltså vara variabel på så sätt att många reflektionskonfigurationer av den kristallen kan användas för att reflektera olika energiområden.Germaniumkristallen (Ge111) kan t.ex. också användas som Ge333, Ge444 m.fl.

Det är av den anledningen som motsvarande index som används för en viss experimentell uppställning alltid noteras bakom kristallmaterialet (t.ex. Ge111, Ge444)

Notice, that the Ge222 configuration is forbidden due to diffraction rules stating, that all allowed reflections must be with all odd or all even Miller indices that, combined, result in 4 n {\displaystyle 4n}

,where n {\displaystyle n}

is the order of reflection.

Properties of commonly used crystals

material	plane	d (nm)	min λ (nm)	max λ (nm)	intensity	thermal expansion	durability
LiF	200	0.2014	0.053	0.379	+++++	+++	+++
LiF	220	0.1424	0.037	0.268	+++	++	+++
LiF	420	0.0901	0.024	0.169	++	++	+++
ADP	101	0.5320	0.139	1.000	+	++	++
Ge	111	0.3266	0.085	0.614	+++	+	+++
Ge	222	0,1633	forbidden	forbidden	+++	+	+++
Ge	333	0,1088	0,17839	0,21752	+++	+	+++
Ge	444	0,0816	0,13625	0,16314	+++	+	+++
Ge	310	0,1789	forbidden	forbidden	+++	+	+++
Ge	620	0,0894	0,14673	0,17839	+++	+	+++
Graphite	001	0.3354	0.088	0.630	++++	+	+++
InSb	111	0.3740	0.098	0.703	++++	+	+++
PE	002	0.4371	0.114	0.821	+++	+++++	+
KAP	1010	1.325	0.346	2.490	++	++	++
RbAP	1010	1.305	0.341	2.453	++	++	++
Si	111	0.3135	0.082	0.589	++	+	+++
TlAP	1010	1.295	0.338	2.434	+++	++	++
YB66	400	0.586
6 nm LSM	–	6.00	1.566	11.276	+++	+	++

Elemental analysis linesEdit

The spectral lines used for elemental analysis of chemicals are selected on the basis of intensity, accessibility by the instrument, and lack of line overlaps. Typical lines used, and their wavelengths, are as follows:

element	line	wavelength (nm)		element	line	wavelength (nm)		element	line	wavelength (nm)		element	line	wavelength (nm)
Li	Kα	22.8		Ni	Kα1	0.1658		I	Lα1	0.3149		Pt	Lα1	0.1313
Be	Kα	11.4		Cu	Kα1	0.1541		Xe	Lα1	0.3016		Au	Lα1	0.1276
B	Kα	6.76		Zn	Kα1	0.1435		Cs	Lα1	0.2892		Hg	Lα1	0.1241
C	Kα	4.47		Ga	Kα1	0.1340		Ba	Lα1	0.2776		Tl	Lα1	0.1207
N	Kα	3.16		Ge	Kα1	0.1254		La	Lα1	0.2666		Pb	Lα1	0.1175
O	Kα	2.362		As	Kα1	0.1176		Ce	Lα1	0.2562		Bi	Lα1	0.1144
F	Kα1,2	1.832		Se	Kα1	0.1105		Pr	Lα1	0.2463		Po	Lα1	0.1114
Ne	Kα1,2	1.461		Br	Kα1	0.1040		Nd	Lα1	0.2370		At	Lα1	0.1085
Na	Kα1,2	1.191		Kr	Kα1	0.09801		Pm	Lα1	0.2282		Rn	Lα1	0.1057
Mg	Kα1,2	0.989		Rb	Kα1	0.09256		Sm	Lα1	0.2200		Fr	Lα1	0.1031
Al	Kα1,2	0.834		Sr	Kα1	0.08753		Eu	Lα1	0.2121		Ra	Lα1	0.1005
Si	Kα1,2	0.7126		Y	Kα1	0.08288		Gd	Lα1	0.2047		Ac	Lα1	0.0980
P	Kα1,2	0.6158		Zr	Kα1	0.07859		Tb	Lα1	0.1977		Th	Lα1	0.0956
S	Kα1,2	0.5373		Nb	Kα1	0.07462		Dy	Lα1	0.1909		Pa	Lα1	0.0933
Cl	Kα1,2	0.4729		Mo	Kα1	0.07094		Ho	Lα1	0.1845		U	Lα1	0.0911
Ar	Kα1,2	0.4193		Tc	Kα1	0.06751		Er	Lα1	0.1784		Np	Lα1	0.0888
K	Kα1,2	0.3742		Ru	Kα1	0.06433		Tm	Lα1	0.1727		Pu	Lα1	0.0868
Ca	Kα1,2	0.3359		Rh	Kα1	0.06136		Yb	Lα1	0.1672		Am	Lα1	0.0847
Sc	Kα1,2	0.3032		Pd	Kα1	0.05859		Lu	Lα1	0.1620		Cm	Lα1	0.0828
Ti	Kα1,2	0.2749		Ag	Kα1	0.05599		Hf	Lα1	0.1570		Bk	Lα1	0.0809
V	Kα1	0.2504		Cd	Kα1	0.05357		Ta	Lα1	0.1522		Cf	Lα1	0.0791
Cr	Kα1	0.2290		In	Lα1	0.3772		W	Lα1	0.1476		Es	Lα1	0.0773
Mn	Kα1	0.2102		Sn	Lα1	0.3600		Re	Lα1	0.1433		Fm	Lα1	0.0756
Fe	Kα1	0.1936		Sb	Lα1	0.3439		Os	Lα1	0.1391		Md	Lα1	0.0740
Co	Kα1	0.1789		Te	Lα1	0.3289		Ir	Lα1	0.1351		No	Lα1	0.0724

Other lines are often used, depending on the type of sample and equipment available.

Structural analysis linesEdit

Figure 10:K-Beta Mainline and V2C

X-ray Diffraction(XRD) is still the most used method for structural analysis of chemical compounds. Yet, with increasing detail on the relation of K β {\displaystyle K_{\beta }}

-line spectra and the surrounding chemical environment of the ionized metal atom, measurements of the so called Valence-to-Core(V2C) energy region become more and more viable.

Scientists noted that after ionization of 3d-transition metal-atom the K β {\displaystyle K_{\beta }}

-linjens intensitet och energi skiftarmed metallens oxidationstillstånd och med ligandernas art. Betydelsen av spinntillstånd i en förening tenderar att göra stora skillnader även i denna typ av mätning: etta innebär att man genom intensivt studium av dessa spektrallinjer kan få flera viktiga delar av informationen från ett prov. Särskilt om det finns referenser som har studerats i detalj och som kan användas för att se skillnader. Den information som samlas in från denna typ av mätning inkluderar:

• Oxidationstillstånd för den centrala metallatomen i en förening(skiftningar av K β 1 , 3 {\displaystyle K_{\beta 1,3}}
  

  -huvudlinje i komplex med lågt spinnvärde)

• Spintillstånd hos övergångsmetallkomplex(allmän form av K β 1 , 3 {\displaystyle K_{\beta 1,3}}
  

  – och K β ′ {\displaystyle K_{\beta ’}}

  

  -huvudlinjer)

• Strukturell elektronisk konfiguration runt central metallatom(bestämma intensitet, breddning, svansföring och styrning av K β 2 , 5 {\displaystyle K_{\beta 2,5}}
  

  – och K β ″ {\displaystyle K_{\beta ”}}

  

  -linjer)

Dessa typer av mätningar utförs mestadels vid synkrotronanläggningar, även om ett antal s.k. ”In-Lab”-spektrometrar har utvecklats och används för mätningar före strålningstid (tid vid en synkrotron).

DetektorerEdit

Detektorer som används för våglängdsspridningsspektrometri måste ha hög pulsbehandlingshastighet för att klara av de mycket höga fotonräkningsfrekvenser som kan erhållas. Dessutom behöver de tillräcklig energiupplösning för att kunna filtrera bort bakgrundsbrus och falska fotoner från den primära strålen eller från kristallfluorescens. Det finns fyra vanliga typer av detektorer:

• Gasflödesproportionella räknare
• Seglade gasdetektorer
• Scintillationsräknare
• Halvledardetektorer

Figur 11: Placering av gasflödesproportionella räknare

Gasflödesproportionella räknare används huvudsakligen för detektion av längre våglängder. Gasen strömmar kontinuerligt genom den. Om det finns flera detektorer passerar gasen genom dem i serie och leds sedan till avfallet. Gasen är vanligtvis 90 % argon och 10 % metan (”P10”), även om argonet kan ersättas med neon eller helium när mycket långa våglängder (över 5 nm) ska detekteras. Argonet joniseras av inkommande röntgenfotoner, och det elektriska fältet multiplicerar denna laddning till en mätbar puls. Metanet undertrycker bildandet av fluorescerande fotoner som orsakas av argonjonernas rekombination med ströelektroner. Anodtråden är vanligtvis av volfram eller nichrom med en diameter på 20-60 μm. Eftersom den erhållna pulsstyrkan i huvudsak är proportionell mot förhållandet mellan detektorkammarens diameter och tråddiametern behövs en fin tråd, men den måste också vara tillräckligt stark för att kunna hållas under spänning så att den förblir exakt rak och koncentrisk med detektorn. Fönstret måste vara ledande, tillräckligt tunt för att överföra röntgenstrålarna effektivt, men tillräckligt tjockt och starkt för att minimera diffusionen av detektorgas i monokromatorkammarens höga vakuum. Material som ofta används är berylliummetall, aluminiserad PET-film och aluminiserad polypropen. Ultratunna fönster (ned till 1 μm) för användning med långa våglängder med låg penetrationsgrad är mycket dyra. Pulserna sorteras elektroniskt genom ”pulshöjdsval” för att isolera de pulser som härrör från de sekundära röntgenfotoner som räknas.

Sealed gasdetektorer liknar gasflödesproportionella räknare, förutom att gasen inte strömmar genom dem. Gasen är vanligtvis krypton eller xenon med ett tryck på några få atmosfärer. De tillämpas vanligen på våglängder i intervallet 0,15-0,6 nm. De kan i princip användas för längre våglängder, men begränsas av problemet med att tillverka ett tunt fönster som klarar den höga tryckskillnaden.

Scintillationsräknare består av en scintillerande kristall (vanligen av natriumjodid dopad med tallium) som är fäst vid en fotomultiplikator. Kristallen producerar en grupp scintillationer för varje absorberad foton, och antalet är proportionellt mot fotonenergin. Detta översätts till en puls från fotomultiplikatorn med en spänning som är proportionell mot fotonenergin. Kristallen måste skyddas med ett relativt tjockt fönster av aluminium/berylliumfolie, vilket begränsar användningen av detektorn till våglängder under 0,25 nm. Scintillationsräknare kopplas ofta i serie med en proportionell gasflödesräknare: den senare är försedd med ett utloppsfönster mittemot inloppet, till vilket scintillationsräknaren är kopplad. Detta arrangemang används särskilt i sekventiella spektrometrar.

Halvledardetektorer kan användas i teorin, och deras användningsområden ökar i takt med att tekniken förbättras, men historiskt sett har användningen av dem för WDX begränsats av deras långsamma respons (se EDX).

Ett glasprov för XRF-analys som gjuts vid cirka 1100 °C i en Herzog-smältningsmaskin i en cementfabriks laboratorium för kvalitetskontroll. 1 (överst): smältning, 2: förvärmning av formen, 3: gjutning av smältan, 4: kylning av ”pärlan”

Extrahering av analysresultatRedigera

Om man ser det vid första anblicken verkar översättningen av röntgenfotonernas räknefrekvens till elementkoncentrationer vara okomplicerad: WDX separerar röntgenlinjerna effektivt, och hastigheten för generering av sekundära fotoner är proportionell mot elementkoncentrationen. Antalet fotoner som lämnar provet påverkas emellertid också av provets fysiska egenskaper: så kallade ”matris-effekter”. Dessa faller i stort sett in i tre kategorier:

• Röntgenabsorption
• Röntgenförstärkning
• Provets makroskopiska effekter

Alla grundämnen absorberar röntgenstrålar i viss utsträckning. Varje grundämne har ett karakteristiskt absorptionsspektrum som består av en ”sågtandad” följd av fransar, där varje stegbyte har en våglängd som ligger nära en av grundämnets emissionslinjer. Absorptionen dämpar den sekundära röntgenstrålning som lämnar provet. Till exempel är massabsorptionskoefficienten för kisel vid våglängden för aluminium Kα-linjen 50 m²/kg, medan den för järn är 377 m²/kg. Detta innebär att en given koncentration av aluminium i en matris av järn ger endast en sjundedel av räknefrekvensen jämfört med samma koncentration av aluminium i en matris av kisel. Lyckligtvis är massabsorptionskoefficienterna välkända och kan beräknas. För att beräkna absorptionen för ett prov med flera element måste sammansättningen vara känd. För analys av ett okänt prov används därför ett iterativt förfarande. För att beräkna massabsorptionen på ett korrekt sätt kan det behövas uppgifter om koncentrationen av grundämnen som inte mäts med XRF, och olika strategier används för att uppskatta dessa. Vid cementanalys beräknas t.ex. koncentrationen av syre (som inte mäts) genom att anta att alla andra grundämnen finns i form av standardoxider.

Enhancement uppstår när den sekundära röntgenstrålning som avges av ett tyngre grundämne är tillräckligt energirik för att stimulera ytterligare sekundärstrålning från ett lättare grundämne. Detta fenomen kan också modelleras och korrigeringar kan göras under förutsättning att hela matrisens sammansättning kan härledas.

Provets makroskopiska effekter består av effekter av inhomogeniteter i provet och icke-representativa förhållanden vid dess yta. Proverna är idealt sett homogena och isotropa, men de avviker ofta från detta ideal. Blandningar av flera kristallina komponenter i mineralpulver kan resultera i absorptionseffekter som avviker från dem som kan beräknas från teorin. När ett pulver pressas till en tablett koncentreras de finare mineralerna vid ytan. Sfäriska korn tenderar att vandra till ytan mer än kantiga korn. I bearbetade metaller tenderar de mjukare komponenterna i en legering att smeta över ytan. Det krävs stor omsorg och uppfinningsrikedom för att minimera dessa effekter. Eftersom de är artefakter av provberedningsmetoden kan dessa effekter inte kompenseras genom teoretiska korrigeringar utan måste ”kalibreras in”. Detta innebär att kalibreringsmaterialen och de okända materialen måste ha samma sammansättning och mekaniska egenskaper, och en given kalibrering kan endast tillämpas på ett begränsat antal material. Glas ligger närmast homogenitetens och isotropins ideal, och för noggrant arbete framställs mineraler vanligen genom att de löses upp i ett boratglas och gjuts till en platt skiva eller ”pärla”. När de framställs i denna form kan en praktiskt taget universell kalibrering tillämpas.

Andra korrigeringar som ofta används är bakgrundskorrigering och korrigering av linjeöverlappning. Bakgrundssignalen i ett XRF-spektrum härrör främst från spridning av fotonerna i primärstrålen från provytan. Spridningen varierar med provets massabsorption och är störst när det genomsnittliga atomnumret är lågt. Vid mätning av spårmängder av ett grundämne eller vid mätning på en variabel ljusmatris blir bakgrundskorrigering nödvändig. Detta är egentligen bara möjligt med en sekventiell spektrometer. Linjeöverlappning är ett vanligt problem, med tanke på att spektrumet hos ett komplext mineral kan innehålla flera hundra mätbara linjer. Ibland kan det överbryggas genom att mäta en mindre intensiv, men överlappningsfri linje, men i vissa fall är en korrigering oundviklig. Kα är till exempel den enda användbara linjen för att mäta natrium, och den överlappar zinklinjen Lβ (L2-M4). Zink, om det finns, måste alltså analyseras för att korrekt korrigera natriumvärdet.